《Angew》清华大学刘凯：超分子聚合物离子导体突破全固态锂电池室温应用瓶颈！

第一作者：周航宇

通讯作者：刘凯

通讯单位：清华大学

【研究亮点】

主流的聚环氧乙烷（PEO）固态电解质在室温下仍然呈现出较低的离子电导率，巨大的界面阻抗，导致其实际应用范围有限，实现全固态聚合物电解质室温应用，仍是挑战性难题。本文揭示了PEO基全固态聚合物电解质室温应用瓶颈是巨大的界面阻抗，作者设计了一种超分子聚合物离子导体（SPC），揭示卤键作用弱化O-Li+配位作用，优化固体电解质界面膜（SEI）组分，降低界面阻抗并增强界面稳定性，实现全固态锂金属电池室温稳定运行超400次循环，突破室温应用瓶颈。这项工作是卤键化学在全固态聚合物电解质领域的新探索。

【主要内容】

全固态聚合物电解质（ASSPEs）具备出色的可加工性和优异的柔性，是先进锂金属电池的极具前景的电解质。传统观点认为室温锂离子电导率低是全固态聚合物电解质应用的制约因素，通过复合无机离子导体、添加增塑剂等方式能有效提高锂离子电导率（ ≥ 10-4 S cm-1）。然而，目前为止全固态锂金属电池室温性能依然难以满足商业需求，实现全固态聚合物电解质室温应用仍是挑战性难题。

基于以上研究现状和面临挑战，清华大学刘凯副教授团队从聚合物电解质溶剂化结构角度，重新审视了ASSPEs与锂金属的界面问题，揭示巨大的界面阻抗是ASSPEs室温应用关键制约因素，提出超分子聚合物离子导体（SPC），阐明了卤键供体（1,4-二碘四氟苯）与PEO链段的超分子相互作用，弱化聚合物电解质中O-Li+配位作用，形成“弱溶剂化”结构，优化电极电解质界面膜（SEI）组分，提高界面稳定性并降低阻抗，实现了全固态电池的室温长期稳定循环性能。

在该工作中，作者系统研究了卤键供体（1,4-二碘四氟苯上的碘）与醚氧之间的相互作用和空间构型，通过X射线光电子能谱和二维核磁NOESY谱揭示缺电子的碘原子（在1,4-二碘四氟苯上）和富电子的氧原子（在环氧乙烷上）之间的卤键作用，结合理论模拟揭示SPC中O-Li+的配位被削弱，构建SPC中Li+“弱溶剂化”结构模型。凭借这些结构优点，“弱溶剂化”结构的SPC实现了高Li+迁移数（0.35±0.04）和快速的Li+传输（1.2×10-4 S cm-1），与此同时，“弱溶剂化”结构的SPC在锂金属表面形成了独特的富含Li2O的SEI，显著降低界面阻抗并提高稳定性。因此，全固态锂金属电池展现优异的室温循环稳定性，甚至在低至10℃依然能够实现稳定充放电。这项工作是卤键化学的在全固态聚合物电解质中的新探索，强调了Li+“弱溶剂化”结构对聚合物电解质室温应用的重要性，打开了全固态聚合物电解质商业应用的大门。

Figure 1. Illustration of rational design of the SPC at molecular level.

Figure 2. Interfacial chemistry and mass migration at lithium/PEO solid-state electrolyte and its electrochemical resistance at around room- temperature.

Figure 3. Characterization of halogen-bonding interaction in the SPC at molecular level.

Figure 4. Exploring the mobility of lithium ions in the SPC.

Figure 5. Mass transfer and interfacial stability of lithium/electrolyte.

Figure 6. Electrochemical properties of ASSLMBs using the SPC and PEO-LiTFSI solid-state electrolytes.

Figure 7. The analysis of interfacial chemistry and components.

Hang-Yu Zhou, Yu Ou, Shuai-Shuai Yan, Jin Xie, Pan Zhou, Lei Wan, Zi-Ang Xu, Feng-Xiang Liu, Wei-Li Zhang, Ying-Chun Xia, Kai Liu, Supramolecular Polymer Ion Conductor with Weakened Li Ion Solvation Enables Room Temperature All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI:10.1002/anie.202306948

通讯作者简介

刘凯 清华大学化工系副教授，副教授，特别研究员，博士生导师，中组部青年千人。长期从事新能源高分子膜材料（如固态锂电池电解质膜，碱性离子膜）和电池安全材料研究。以通讯作者身份在Nature Energy, Nature Commun, Angew Chem, Adv. Mater., Nano Letters等国际知名学术期刊发表论文30余篇，其中六篇论文为ESI高被引论文。研究成果多次被Science，Nature Materials，NPG Asia Materials等学术刊物撰专文Highlight和报道，同时也被CNN，BBC和科技日报等媒介报道。总被引15000多次，h指数为65。获《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（TR35）中国榜单，《麻省理工科技评论》全球青年科技创新奖，瑞士Dinitris N. Chorafas青年研究奖（全球每年遴选30人）、清华大学学术新秀等多项奖励。担任北京膜学会第八届理事，中国航天科技集团功能膜材料技术中心学术委员会委员，《SmartMat》《高等学校化学学报》《Chinese Chemical Letters》青年编委，《膜科学与技术》《Trans Tianjin University》通讯编委。

第一作者

周航宇 清华大学化工系博士后，现入职中国安全生产科学研究院，工程师。研究方向为锂电池关键安全材料设计和本质安全机理。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Colloid Interf. Sci.等国际知名学术期刊发表论文6篇，主持参与国家重点研发计划、中国博士后科学基金等项目。中国化学会会员，ACS Appl. Mater. Interfaces，Nanotechnology审稿人。