北京
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研究内容
多金属合金纳米颗粒（NPs）由于其组成的可变性和优异的性能，在各种应用中受到了相当大的关注。然而，一般合成和结构-活性关系的复杂性仍然是该领域长期存在的挑战。
为了解决MOF传统直接热解方法在合成多金属合金NPs中的局限性，扬州大学庞欢和皮业灿报道了一种通用的2D MOF辅助热解置换合金化路线，成功合成一系列均匀分散在多孔氮掺杂碳纳米片（PNC NSs）上的二元、三元甚至高熵NPs。结果显示，获得的Co0.2Ru0.7Pt0.1/PNC NSs表现出明显的氢氧化活性和耐久性，在50 mV的过电位下具有1.84A mg-1的创纪录的高质量比动力学电流，比Pt基准高约11.5倍。相关工作以“2D MOF-assisted Pyrolysis-displacement-alloying Synthesis of High-entropy Alloy Nanoparticles Library for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Oxidation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.作者选择均匀的二维（2D）MOF纳米片作为模板，结合电流置换工艺，实现了多达六种不同金属元素的超细多金属合金NPs的高效和通用合成。其中，NPs具有窄的尺寸分布，均匀地分散在多孔氮掺杂碳纳米片（PNC NSs）上。此外，该方法的金属前驱体利用率约为90%。
要点2.利用该策略，作者合成了三元CoRuPt合金NPs，作为用于氢氧化和析氢反应（HOR和HER）的高效多功能电催化剂。其中，优化的Co0.2Ru0.7Pt0.1/PNC NSs在0.1 M KOH中的HOR质量活性和比活性分别是商业Pt/C的11.5倍和7.9倍。Co0.2Ru0.7Pt0.1/PNC NSs也表现出优异的稳定性和对CO中毒的抗性。此外，Co0.2Ru0.7Pt0.1/PNC NSs在碱性介质中表现出显著的HER活性，过电位仅为23 mV，可达到10 mA cm-2的电流密度，超过了商业Pt/C和最近报道的大多数电催化剂。
要点3.实验和理论研究都表明，Pt的加入使CoRu合金从六方紧密堆积（hcp）结构转变为面心立方（fcc）结构。所得三元合金的反应性提高可归因于氢中间体的优化吸附和水形成的反应屏障的降低，最终促进了其在碱性介质中优异的HOR/HER活性。
该研究为开发具有多种成分和功能的高效合金纳米颗粒开辟了一条新途径。
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研究图文
图1. Co-M合金/PNC NSs的合成过程示意图。
图2. Co-M/PNC NSs的表征。
图3. Co0.2Ru0.7Pt0.1/PNC NSs的表征。
图4. Co0.2Ru0.7Pt0.1/PNC NSs和比较催化剂的HOR性能评估。
图5. Co0.2Ru0.7Pt0.1/PNC NSs在1 M KOH中对水分解的电催化。
图6.（a）Ru基合金成分诱导相变的示意图。（b）Ru（001）、RuCo（001）和RuCoPt（111）中Ru位点的PDOS。费米能级被设置为零。相应的d带中心用白线标记。不同表面模型上（c）氢吸附（∆GH*）和（d）水形成的吉布斯自由能分布。
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文献详情
2 D MOF-assisted Pyrolysis-displacement-alloying Synthesis of High-entropy Alloy Nanoparticles Library for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Oxidation
Ziming Qiu, Yong Li, Yidan Gao, Zhenyang Meng, Yangyang Sun, Yang Bai, Nian-Tzu Suen, Hsiao-Chien Chen, Yecan Pi,* Huan Pang*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202306881
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