环保前沿 | Nature Catalysis：甲酸甲酯作为氢能源载体

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标签：#氢能 #储氢 #氢气

第一作者和单位：

桑睿，德国莱布尼茨催化研究所；卫智虹，山西大学分子科学研究所；胡瑜亚，德国莱布尼茨催化研究所

通讯作者和单位：

焦海军，Henrik Junge,Matthias Beller,德国莱布尼茨催化研究所

关键词：甲酸甲酯 氢能源载体 金属催化剂

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可再生能源的使用是实现循环经济的核心，而循环经济对于全球经济的进一步发展至关重要。在此背景下，储氢材料发挥着重要作用。作者提出了一种以前被忽视的、工业上可用且可绿色制备的散装化学品甲酸甲酯（MF）作为一种高效实用的储氢材料。使用适当的催化剂，与其他现有的化学氢载体（例如甲酸和甲醇）相比，在非常温和的条件下从 MF 生产氢气的速度明显更快。这里介绍的优化的 MF 制氢系统具有高活性（TOFmax >44,000 h-1 和 TON >100,000）和选择性（CO 检测不到）。此外，无溶剂的MF脱氢显示了其应用潜力。

背景介绍

当前能源技术的可持续性改进对于未来人类发展至关重要，也是 21 世纪全球面临的主要挑战之一。为了替代化石燃料并减少人为二氧化碳排放，世界范围内正在努力利用可再生能源。《巴黎协定》和更近的《格拉斯哥协定》都旨在通过二氧化碳净零排放来避免全球变暖并缓解气候变化。通过将可再生风能、太阳能或水力发电转化为更好储存的化学燃料，可以实现我们当前能源系统的必要范式转变。在这方面，氢被认为是一种有前途的化学能源载体。事实上，到2050年，全球氢市场预计将达到7000亿美元左右。然而，其化学和物理特性，使得氢气处理、储存和运输繁琐且昂贵。因此化学氢能源载体的探索一直被广泛关注。

Fig. 1 Selected hydrogen energy systems.a, Energy carriers based on CO2 [tons: annual output from industry and nature emission].b, Using methyl formate as a chemical hydrogen energy carrier (red: unpublished before this work).c, Selected catalytic dehydrogenation reactions (red: unpublished before this work).d, Properties of different hydrogen energy carriers.aThe data in Fig. 1d are based on the actual dehydrogenation chemical equations in Fig. 1c.

图文精读

基于上述背景及科研现状，作者开发了以甲酸甲酯作为新的氢能源载体的催化体系。作者首先对不同的钌pincer络合物在制氢反应中进行筛选，并进行了详细的反应条件优化。当使用C1,C2,C4,C5催化剂时，作者最高得到了>21,000的TON值和>8,000的TOF值。

Table 1.(a) Summary of results of conversion of HMF over different supports. (b) Reaction energy profile for H2 splitting over a-TiO2 and r-TiO2 pristine oxide surfaces. (c) Reaction energy profile of HMF dehydrogenation and hydrogenolysis to DFF and MF, respectively, over pristine a-TiO2 (101) and r-TiO2 (110) surfaces.

随后，作者将使用 MF 的制氢速率与已建立的氢能源载体制氢速率进行了比较。在相同的温和条件下，使用 MF 的初始气体逸出速率比甲酸快 5 倍，比甲醇快 20 倍。

Fig. 2Comparison of MeOH, FA, and MF dehydrogenation.

接下来， 作者对MF制氢机理进行更深入的研究（Fig. 3），包括：反应Ea值测量，KIE 测量、DFT 计算、中间体 [H-Ru-OCOOCH3 ] 的结晶结构研究、以及NMR 研究。并基于这些研究结果提出了可能的催化循环路径（Fig. 4）：首先，钌催化剂前体在碱的存在下对配体中心N-H去质子化，而后和水加成形成生活性物质 I，经过 MF 的亲核攻击、氢化物转移和 H2 消除，产生关键中间体 II。释放CO2 后，形成复合物III。随后，发生甲氧基脱氢，最后再生成活性中间体I。此外，中间体I和II还可以分别通过配体交换和MeOH辅助的MF生成而通过中间体III和IV得到。

Fig. 3 Mechanistic investigations of MF dehydrogenation. a, Arrhenius plot. b, KIE data. For curve slopes see Supplementary Table 9. c. Molecular details of DFT calculations. E = PPh2 .G: kJ/mol. Red color route: MF direct dehydrogenation. Blue color route: MF hydrolysis followed by dehydrogenation. d, Solid-state structure of the key intermediate [H-Ru-OCOOCH3 ] without C-bound hydrogen atoms. Displacement ellipsoids correspond to 30% probability. e, Dehydrogenation comparison using the intermediate crystal [H-Ru-OCOOCH3 ] and its corresponding catalyst precursor C1.

Fig. 4 The proposed catalytic cycle of MF dehydrogenation.

此后，作者还进行了放大反应：使用 310 mmol MF，在仅用 6.5 ppm 的金属钌催化剂的情况下，可以实现快速制备高压氢气: 70 bar（2 小时）和 128 bar（10 小时）。得到了相应的制氢 TON(H2 ) >107,000 和TOF(H2 )max >44,000 h-1。值得注意的是，在此反应中没有检测到 CO。最后，作者成功的直接使用反应物MF/H2 O 的混合液，在密闭高压釜中进行了无溶剂脱氢。

心得与展望

总之，作者提出了利用甲酸甲酯（MF）作为储氢材料，可实现碳中性氢能循环。由于其物理和化学特性，MF 补充了目前讨论的化学氢能源体系。目前MF年产数百万吨规模，氢密度好，无毒、无刺激、无腐蚀，且易于运输和处理。在适当的催化剂体系存在下，在相同的温和条件下，MF与水重整制氢速度比甲酸快 5 倍，比甲醇快 20 倍。开发的用于 MF 脱氢的最佳 Ru-pincer 复合物具有高选择性（CO 检测不到）和高活性，TOF (H2 )max >44,000 h-1 和 TON (H2 ) >100,000。此外，无溶剂MF脱氢也展示了其应用潜力。作者期望这些发现将为替代能源材料和新催化转化体系的开发提供灵感。

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00959-8

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