华科大王成亮课题组JACS：高导电性三维共轭配位聚合物单晶

导语

共轭配位聚合物（CCPs）作为一种独特的金属有机框架（MOFs）材料，可以通过有机配体的π轨道与金属离子的d轨道杂化耦合，产生一个高度离域的电子体系，同时增强分子内共轭，具有良好的电子导电率和稳定性。但是到目前为止，只有一维（1D）或二维（2D）的共轭配位聚合物被报道（图1）。长程共轭暗含了平面性，意味着构建三维（3D）共轭聚合物的巨大挑战。更重要的是，由于共轭配体以及d-π共轭，材料制备时配体和金属离子可能存在不同的化学态，共轭配位聚合物很难获得高质量晶体，化学结构还不是很清楚，缺乏准确的结构信息（配位结构、金属价态、活性位点等），也为研究材料的导电性以及应用带来了极大的困难。近日华中科技大学王成亮课题组在该领域取得新的进展，相关研究成果以“Single Crystals of a Highly Conductive Three-Dimensional Conjugated Coordination Polymer”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上（J. Am. Chem. Soc.2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02378）。

图1 构建具有三维（3D）CCP的策略（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

前沿科研成果

高导电性三维共轭配位聚合物的精确构筑

为了构筑具有良好结晶性和高导电性的3D CCP，华中科技大学王成亮课题组在前期对共轭配位聚合物的研究基础上（Adv. Sci.,2023, 10, 2205760；Chem,2021, 7, 1224；Angew. Chem., Int. Ed.2021, 60, 18769；Angew. Chem. Int. Ed.,2019, 58, 14731；Energy Environ. Sci.,2021, 14, 6514；ACS Appl. Electron. Mater.,2021, 3, 1947-1958；Chem. Commun.,2019, 55, 10856等），采用具有多齿螯合位点的TAPT作为桥联配体（Cell Rep. Phys. Sci.,2023, 4, 101290；Angew. Chem., Int. Ed.,2022, 134, e202207221），选用具有两种稳定配位构型的铜离子作为中心金属节点，通过平面四边形的次级结构单元形成具有一维d-π共轭的链状结构，再通过四面体的次级结构连接相邻的链状结构，从而构筑三维共轭配位聚合物（Cu-TAPT）（图2）。

图2 Cu-TAPT的构筑策略和结构（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

所获得的Cu-TAPT样品具有良好的结晶性，SEM显示其为棒状结构，形貌规则均一，长度大约具有几微米或十几微米。通过采用低温旋转扫描电子衍射技术（rotation electron diffraction，RED）可以解析出其单晶结构（图3）。Cu-TAPT结构中具有一维d-π共轭的链状结构和紧密堆积的π-π结构。从团队获悉，这是首例在三维骨架结构中实现长程d-π共轭结构的3D MOFs。

图3 Cu-TAPT的结构解析（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图4 Cu-TAPT的化学态（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

进一步地借助原子级的精确晶体结构和光谱测试结果，团队对Cu-TAPT的配位结构单元和化学态进行了详细分析（图4）。平面正方形的配位结构具有良好的平面共轭性，实现了长程d-π；另一个四配位的结构单元为扭曲的四面体结构，实现了三维互联。与此同时，XPS光谱显示配位Cu离子存在两种价态，Cu+与Cu2+的比例约为2:1。由晶体结构和不同价态铜离子的电子组态可知，参与平面四边形配位的Cu离子为Cu2+（d9），参与四面体配位的Cu离子为Cu+（d10）。

图5 Cu-TAPT的吸收光谱和导电性（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

Cu-TAPT的漫反射光谱表明其光学带隙为0.90 eV，低于自由配体的光学带隙，与类似具有高导电性CCPs的带隙接近。在298-423 K的温度区间，对粉末压片样品进行变温导电率的测试，随着温度的升高，材料的导电率逐渐增大，在423 K时其导电率高达3100 S m-1。得益于高质量单颗晶体样品的获得，团队利用电子束刻蚀的方法（EBL）构筑了单晶器件，并测得Cu-TAPT单晶样品具有优异的导电性（~400 S m-1）（图5）。

由于Cu-TAPT具有良好的导电性和稳定性，并且金属离子和有机配体都具有氧化还原活性，可以构筑具有多电子转移反应的电极材料，能够同时获得良好的能量密度和功率密度。将其应用于钠离子电池电极材料时，在电压窗口为1.0 V-3.8 V的范围内，以100 mA g-1的电流密度充放电时，Cu-TAPT电极的可逆容量为313.4/328.5 mAh g-1。在3C的电流密度下循环250次后，仍能保持约97%的可逆容量（~253 mAh g-1）。即使在5A g-1的电流密度下，经过1500次充放电后，比容量也能维持在152 mAh g-1，表现出优异的循环稳定性（图6）。

图6 Cu-TAPT的储钠性能（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结：

该工作通过精确的结构设计，获得了首例三维导电共轭配位聚合物单晶（Cu-TAPT），单晶导电率可达400 S m-1，为构筑兼具孔道结构和良好导电率的三维共轭配位聚合物提供了新的设计思路。论文作者认为通过配体设计和可控合成，可以进一步拓展共轭配位聚合物的结构类型，从而拓宽共轭配位聚合物的应用前景。

本篇工作的第一作者是华中科技大学博士后樊坤博士和南京大学特聘研究员黎建博士，通讯作者是华中科技大学王成亮教授。该研究得到南京大学马晶教授和华中科技大学翟天佑教授的支持。论文作者同时感谢南京大学郑丽敏教授和鲍松松副教授的帮助。

王成亮教授课题组简介

华中科技大学有机电子实验室成立于2016年6月，主要专注于共轭有机高分子材料的研究，利用材料本身的特点应用于光电器件和储能器件，其目标是实现柔性电子设备，并为新能源的利用和存储提供新的解决方案。指导的研究生已多人次获得国家奖学金、三好研究生、优秀毕业生、优秀研究生干部、华为奖学金、海信奖学金等奖项。指导的博士生、博士后入选中国博士后特别资助、国基青年项目等。诚邀对科研有热情、有追求的同学和科研工作者加入我们，探索未知、创造新的可能！

详见课题组主页：http://flexbatt.oei.hust.edu.cn/index.htm

教授简介

王成亮，华中科技大学集成电路学院，武汉光电国家研究中心，教授，博士生导师。2005年本科毕业于南京大学，2010年博士毕业于中科院化学所。一直从事于有机高分子材料及其在电子学和能源存储中的应用研究。到目前为止，在Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res.，Coord. Chem. Rev.，Chem，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Sci.，ACS Nano，Energy Environ. Sci.等国际学术期刊上发表SCI论文100余篇，1篇被评为中国百篇最具影响国际学术论文，多篇被评为SCI热点论文和高被引论文，单篇最高被引次数超过2900次。受邀在三本专著中撰写重要章节，包括两本中文版专著；一本英文版专著。担任Energy Reviews编委、中国卓越期刊SmartMat、Chinese Chemical Letters、Battery Energy的青年编委，担任中国卓越期刊Frontiers of Optoelectronics“有机光电子学”特辑的客座编辑。入选2020年度Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators，2020年度RSC高被引作者，爱思唯尔2021和2022年中国高被引学者。

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

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