上海交大张礼知&龙明策Angew.：CoN1O2单原子用于过氧硫酸盐活化和选择性钴（IV）=O生成！

1

研究内容

高价金属氧代（HVMO）是一种强大的非自由基反应性物，由于其半衰期长，对具有给电子基团的难降解水污染物具有高选择性，可以增强高级氧化过程（AOPs）。然而，在基于过氧硫酸盐（PMS）的AOPs中，由于钴的高3d轨道占有率将不利于其与末端氧配体的结合，高价氧合钴（CoIV=O）的生成是具有挑战性。为了制备具有明确配位的孤立Co位点，具有精确晶体结构的金属氧化物，如尖晶石Mn3O4比碳基材料具有优势，由于固有的不可控热解，碳基材料总是导致单原子催化剂（SACs）中不明确的配位。

上海交通大学张礼知教授和龙明策研究员提出了一种在Mn3O4表面构建具有独特N1O2配位的分离Co位点的策略。不对称N1O2构型能够接受来自Co 3d轨道的电子，导致Co位点的显著电子离域，促进PMS吸附、离解和随后产生CoIV=O。CoN1O2/Mn3O4在PMS活化和磺胺甲恶唑（SMX）降解中表现出高的本征活性，大大优于具有CoO3构型的对应物、具有CoN4构型的碳基单原子催化剂和商业钴氧化物。相关工作以“CoN1O2 Single-Atom Catalyst for Efficient Peroxymonosulfate Activation and Selective Cobalt(IV)=O Generation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

2

研究要点

要点1.作者开发了Mn3O4表面上的CoN1O2构型，可有效地激活PMS，从而选择性地产生CoIV=O反应物。CoIV=O通过氧原子转移有效地氧化目标污染物，产生低毒中间体。通过表征和理论计算确定了CoN1O2/Mn3O4的配位结构。

要点2.与商业钴氧化物和Co-N-C材料相比，CoN1O2/Mn3O4结合了高效PMS活化、高稳定性和较少金属溶解的优点。得益于CoIV=O的选择性产生和强大的氧化潜力，CoN1O2/Mn3O4具有突出的内在活性。

要点3.机理分析证实，CoN1O2单元中的N引入导致Co位点的电子离域，减少了Co 3d轨道的电子填充，从而促进了PMS在Co位点上的吸附以及随后通过PMS的两电子活化形成CoIV=O。中间体证明OAT是有机污染物氧化的主要途径。这种以HVMO为主的系统具有很强的抗干扰性和低的产品毒性。

该研究不仅为异质CoIV=O的形成提供了一种可行的策略，而且在原子水平上推进了对基于氧化物的SACs设计的基本理解。

3

研究图文

图1.（a）CoN1O2/Mn3O4合成的示意图；（b）CoN1O2/Mn3O4的TEM和（c）EDS图像；插图：快速傅立叶变换模式；（d）催化剂的XRD；（e）CoN1O2/Mn3O4的HAADF-STEM；（f）（e）中标记区域的放大视图；以及（g）来自（f）中所选区域的表面图的强度。

图2.（a）不同催化剂/PMS系统中SMX的去除效率；（b）淬火实验证明了Co和Mn的活性位点；（c）催化剂、商业钴氧化物和普通钴SACs（CoN4-C构型）的标准化钴位活性（kper-site）和浸出的钴离子；CoN1O2/Mn3O4的（d）循环试验和（e）抗干扰能力；（f）淬火实验；（g，h）不同系统的EPR光谱。实验条件：[催化剂]=0.2 g/L，[PMS]=0.2 mM，[SMX]=2 ppm，[NaF]=[KSCN]=[DMSO]=2 mM，[MeOH]=[TBA]=100 mM，[TEMP]=0.14 mM，pH=6.0。

图3.（a）不同系统中PMSO的损失和PMSO2的产生；（b）不同反应时间PMSO和PMSO2的总和以及相应的η（PMSO2）；（c）CoN1O2/Mn3O4在H216O/H218O基质中激活PMS的原位拉曼光谱；（d）OAT和污染物降解途径的示意图。实验条件：[催化剂]=0.2 g/L，[PMS]=0.2 mM，[PMSO]0=0.1 mM，pH=6.0。

图4.（a）CoN1O2/Mn3O4的TM 3d-O/N 2p重叠的示意图；（b）Co/Mn3O4和CoN1O2/Mn3O4的相应电荷密度波（等表面能级为0.1 e/Å3），以及Co/Mn3O4和CoN1O2/Mn3O4中Co原子的Bader电荷。Co/Mn3O4（c）和CoN1O2/Mn3O4（d）中Co 3d态的PDOS。

图5. Co/Mn3O4和CoN1O2/Mn3O4上PMS吸附和活化的理论计算；（a）PMS（HSO5-）在CoN1O2和CoO3位点上的吸附能。通过PMS活化Co/Mn3O4（b）和CoN1O2/Mn3O4（c）的CoIV=O形成的能量分布（右侧：中间结构的顶视图（顶部）和侧视图（底部））。

4

文献详情

CoN 1 O 2 Single-Atom Catalyst for Efficient Peroxymonosulfate Activation and Selective Cobalt(IV)=O Generation

Xue Li, Xue Wen, Junyu Lang, Yan Wei, Jie Miao, Xiangcheng Zhang, Baoxue Zhou, Mingce Long,* Pedro J. J. Alvarez, Lizhi Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202303267

版权声明：「崛步化学」旨在分享学习交流化学、材料等领域的最新资讯及研究进展。编辑水平有限，上述仅代表个人观点。投稿，荐稿或合作请后台联系编辑。感谢各位关注！