斯坦福大学崔屹教授团队《Adv. Mater.》：通过多晶型调控实现超高负载的水系锰基电极电池

近些年来，基于有机电解质的电池安全性问题备受关注，研究者们正在寻求可替代的解决方案。其中，不可燃水系电解质的可充电电池脱颖而出，因其环保、低成本、高功率和合理的能量密度具有很大的应用前景。在各种水系电池中，Mn基电池由于其多种价态引起了广泛关注，其中Mn2+/MnO2氧化还原具有高电极电位和高的理论容量（616 mAh/g）。但在充电时可溶性MnO2被氧化成固体MnO2并沉积在集流体上，受到MnO2电子导电性差的限制，高倍率及循环可能会更成问题。目前的研究通常在多孔、高表面积和导电的衬底上只沉积一层薄薄的MnO2，以缩短电子传递距离，从而保证电极反应的可逆，因此实现Mn2+/MnO2电极的高负载是实际应用中的一个巨大挑战。

近日，斯坦福大学崔屹教授团队通过对多晶进行调控，实现了超高负载的水系锰基电极电池。作者研究了各种 MnO2 多晶型物在 Mn2+/MnO2 氧化还原反应中的电化学性能，并确定具有低电导率的 ε-MnO2 是普通酸性水性电解质中的主要电化学沉积相。作者发现，升高温度可以将沉积相从具有低电导率的 ε-MnO2 改变为电导率增加两个数量级的 γ-MnO2。作者证明了高导电性 γ-MnO2 可以有效地用于超高面积负载电极，并实现了 33 mAh cm-2 的归一化面积负载。在 50 ℃ 的温和温度下，电池以 20 mAh cm-2 的超高面负载（比之前的研究高 1-2 个数量级）循环超过 200 次循环，容量损失仅为 13%。

MnO2的传统多晶型包括α-、β-、γ-、δ-、ɛ-和λ-MnO2，它们在MnO6八面体之间的相互连接方式不同，导致通道或具有不同大小间隙的夹层。作者合成了六种MnO2多晶体，δ-、ɛ-、λ-MnO2的电导率在2 mS m-1左右，而α-、β-和γ-MnO2的电导率要高2个数量级。其中，β-MnO2的电导率最高，比容量为616.0 mAh g-1MnO2，而ɛ-MnO2的比容量仅为217.3 mAh g-1MnO2。

图1.水系电解质中ɛ-、γ-和β-MnO2基正极的电化学性能

图2.水系电解质中电化学沉积MnO2的主相

在不同的温度下，循环电池可以改变沉积的MnO2多晶结构。当温度从25 ℃升高到90 ℃时，沉积相中出现了由ɛ-MnO2向γ-MnO2的转变。在50 ℃时，沉积有ɛ-MnO2和γ-MnO2的混合物，而在90℃时仅沉积有γ-MnO2。在相应的XRD谱图中，Mo源在2θ=10.00o处峰强度增大，Mo源在2θ=29.40o处峰强度减小，符合这种晶体转变。在不同温度下沉积的MnO2的形态变化如图3d-g所示，从25 ℃的圆形颗粒到更高温度下更偏向针状的整体结构。

图3.电化学沉积MnO2相的温度依赖性

在25 ℃和75 ℃条件下，电池进行第10次循环的充/放时，在75 ℃下，总充电容量约为35 mAh cm-2，放电容量为33 mAh cm-2；在25 ℃下的充电容量为0.02 mAh cm-2，放电容量为0.01 mAh cm-2。作者观察到MnO2的面质量负荷增加了2000倍。在75 ℃下，作者对电池充电以沉积更导电的γ-MnO2，然后将电池冷却到室温进行放电。对比75℃下循环电池的库伦效率（CE），获得了相当的CE（75.7% vs. 81.5%），而在25 ℃下充/放电的电池的CE仅为15.7%。结果表明，更有利的晶型的电导率增加对CE的增加有很大的贡献，同时在较宽的电流密度范围内，MnO2的面负载量保持了2-3个数量级的增长。

图4.超高面积负载MnO2电极

在50 ℃时，作者在Mn-H2电池环境中测试了电池性能。室温无相位调节时，MnO2的放电容量为0.51 mAh cm-2，而相位调节（50 ℃）后的放电容量为23.4 mAh cm-2，MnO2的面积负荷增加了两个数量级。两个电池在1.6 V下充电至20 mAh cm-2，在25 ℃下电流密度为200 mA cm-2时放电容量仅为0.15 mAh cm-2，大大低于50 ℃下17.7 mAh cm-2。放电后，在25 ℃下仍有大量MnO2沉积，而在50 ℃下几乎没有MnO2沉积。对比25 ℃下的296次循环，在50 ℃下的循环寿命延长了450次。在浓度为3 mol L-1的Mn2+电解液中，可以实现20 mAh cm-2的高面容量负载，循环寿命超过200次，容量损失仅为13%。值得注意的是，在使用传统分离器的Mn2+/MnO2基水系电池中，已前没有类似的高面负荷的报道。

图5.基于温度相关MnO2调节的循环性能

本文研究了Mn2+/MnO2电极在酸性水溶液中的电化学性能，常规初级的电化学沉积相为ε-MnO2，电导率较低，电化学性能较差。研究发现通过调节温度可以控制MnO2的沉积相，随着温度的升高，电化学沉积的MnO2相由ε-MnO2转变为γ-MnO2，其电子导电性足够高，可以实现MnO2正极的超高面负载容量，且具有优越的速率能力和可逆性。这种超高面负载正极大大降低了总成本，为Mn基电池在大规模储能中的实际应用提供了前景。

该研究成果，以“Ultrahigh-loading Manganese-based Electrode for Aqueous Battery via Polymorph Tuning”为题，发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

https://doi.org/10.1002/adma.202211555

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