中科院福建物构所官轮辉Adv.Sci.：强韧机械互锁凝胶-弹性体复合电极，可用于软应变计！

软应变仪具有显著优势，可以克服阻抗失配、低灵敏度的局限性，以及与高度可变形系统中不可扩展的传统金属应变仪相关的集成挑战。虽然探索了各种材料和结构设计来创建软应变仪，但实现最佳功能对于涉及人机交互的应用来说仍然是一个重大挑战。首先，组成材料的机械性能是为可穿戴应用制造可靠耐用的传感设备的关键因素。其次，传感材料的主要研究趋势包括在线性度、传感极限、耐久性、时间分辨率、电气鲁棒性等方面提高机电响应性能，并实现附加功能。第三，传统的柔性应变传感器配置，例如更易于制造的体积/薄膜形状固有应变传感器，通常表现出不令人满意的信号基线，这导致低信噪比。

在此,中国科学院福建物质结构研究所官轮辉等人通过机械互锁将弹性热塑性聚氨酯 (TPU) 纤维网络支架嵌入另一个离子凝胶基质中，开发了一种柔性传感电极。这种独特的结构设计带来了卓越的机械强度(8.4 MPa)，同时保持了高拉伸性(1425%)。它还具有出色的断裂能 (59.6 kJ m−2)和疲劳阈值 (3330 J m−2)，允许在不引起故障的情况下进行耐久性韧性设计。制备的TPU混合凝胶电极可以在宽传感范围(600%)和低滞后现象中同时表现出高线性度(R 2= 0.996)。它们还展示了其他卓越特性，例如时间分辨率(0.495 ms)、超低检测限(0.05%)、全范围动态响应能力(0.5至1000 Hz)和抗损坏性。该研究以题为“Tough and Robust Mechanically Interlocked Gel–Elastomer Hybrid Electrode for Soft Strain Gauge”的论文发表在《Advanced Science》上。

【TPU杂化凝胶的制备和表征】

该研究开发了一种机械联锁策略，将弹性体和离子凝胶整合到混合体中。具体来说，TPU 基材是通过使用静电纺丝新鲜制造的，从而产生结构可变形的弹性纤维网。聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺 (AAm)/丙烯酸(AA)离子水凝胶由于其坚韧和柔软的性能而在复合材料中充当导电相。为了增强TPU基材的亲水性，TPU 纤维经过氧等离子体处理以附着丰富的官能团，使表面更加亲水，并使离子凝胶基质更好地附着。然后，通过在环境条件下缓慢蒸发由P(AAm-co-AA)、PVA 和氯化钙 (CaCl 2)水溶液组成的前体溶液直至达到最终水分平衡来合成离子凝胶前体。通过系统地调整CaCl 2含量开发了一种高性能离子凝胶前体。实现了最佳的 20 wt% CaCl 2含量，从而产生具有优化性能的离子凝胶，包括平衡水含量、离子电导率(4.38 S m −1)和机械强度(0.65 MPa@1800%应变)。随后，凝胶前体渗透到玻璃模型中的TPU基材中，通过毛细管作用填充多孔TPU网，在紫外线引发聚合后形成TPU混合凝胶。随后的聚合导致形成具有双连续机械互锁结构的一致混合凝胶。

AAm和AA单体的聚合是在PVA作为分子模板的情况下进行的。刚性物理PVA网络与柔性P(AAm-co-AA)链相互穿插，促进-NH 2、-OH、-COOH官能团之间建立强氢键相互作用，从而促进聚合物网络的形成。此外，高浓度的CaCl 2作为离子交联剂，可以与去质子化的–COO -基团相互作用，共价和离子交联网络的存在赋予了TPU混合凝胶高韧性和导电性。

图1. 热塑性TPU杂化凝胶的制备和表征

【TPU杂化凝胶的机械性能】

要设计柔性电子产品，考虑基础材料的机械性能至关重要。在拉伸过程中，杂化物中离子凝胶的软聚合物链最先断裂。随着材料的加载，TPU 混合凝胶的受力组分逐渐从离子凝胶基质转变为高应力且排列整齐的TPU纤维网络。承重部件的这种转变使材料能够耗散大量的断裂能，从而对应力引起的断裂或失效具有更大的抵抗力。高度可拉伸的混合凝胶可以承受比其自身重量重 ≈10 000倍的负载，而不会出现结构损坏。TPU 增强混合凝胶在拉伸过程中表现出高拉伸性 (1425%) 和机械强度 (8.4 MPa)。通过结合TPU和离子凝胶的特性，所得材料表现出高刚性和相当大的延展性。这些特性使TPU混合凝胶成为涉及显着变形的软生物电子应用的理想候选者，包括可穿戴设备和柔性电子传感器。

TPU混合凝胶的复合结构由刚性纤维网络和柔性水凝胶聚合物网络组成，赋予材料高抗撕裂、抗断裂和抗疲劳性。此外，还表征了TPU混合凝胶的抗脱水和抗冻性能，以证明其稳定性。TPU混合凝胶表现出出色的抗冻能力，在-20 °C的1077%拉伸应变下可保持高达7.51 MPa的强度。这些结果表明，杂化凝胶中的水分子被CaCl 2牢固地固定，抑制了晶格的形成或防止了水的蒸发，从而使TPU杂化凝胶在低温下具有令人满意的机电性能。

图2.热塑性TPU杂化凝胶的机械性能

【TPU杂化凝胶电极的机电响应性能】

TPU混合凝胶电极的应变系数(GF)在0到600%的传感范围内被确定为1.0。表明设备或系统的灵敏度足以满足广泛的传感应用，并且可以有效地检测各种环境中的变化或输入。此外，电极表现出快速和线性响应，恢复时间短，并且在拉伸测试期间不表现出电滞后。

随后，采用配备超灵敏力传感器的机械测试台对电极施加细微的变形刺激，并测量电信号响应。针对0.05%、0.1%、0.5% 和1%的超低拉伸应变进行了循环传感测试。即使在0.05%的极低应变下，TPU混合凝胶电极也能产生稳定的电信号，证明了其高灵敏度。然而，即使在极高的拉伸应变(500%)下，TPU混合凝胶电极也能有效捕获细微的应变。TPU混合凝胶电极能够感应0.5至1000赫兹的振动频率，其中包括大多数人类神经感受器触摸频率。TPU混合凝胶电极的高变形性允许电子器件在皮肤的动态曲面上保形集成。电极显示低界面阻抗，表明与皮肤保形接触。内置TPU混合凝胶的多功能电极可以表征皮肤的各种生理信息。

软应变计是一项新兴技术，可为软机器提供新功能，由兼具弹性、韧性、高线性灵敏度和低滞后性的材料制成。TPU 混合凝胶可以使用光刻技术进行加工，以制造图案化的柔性应变传感器，每个传感器都有不同的设计以满足应变测量的各种要求。这些不同的设计使可测量的应变类型具有更大的灵活性，并提供更准确和精确的测量。

图3.TPU杂化凝胶电极的机电响应性能

【应变计传感器的性能及机理研究】

为了进一步预测应变传感器的性能，研究了其机理并开发了响应模型。设计了一种单轴应变计传感器，该传感器使用一种柔软的同位素电阻响应材料，该材料被设计成蛇形曲折形状，以增强其机电稳健性。应变片的准一维结构赋予它近乎防弹的响应能力。采用这种结构，整体电阻受单轴拉伸效应支配，使其对离轴变形不敏感。

使用TPU混合凝胶电极作为传感元件的测试已证明其具有极强的内在机械强度。基于TPU混合凝胶的软应变计传感器在获取具有高信噪比的高分辨率数据方面表现出出色的传感性能。通过单向应变响应机制拒绝无关运动，制备的软应变计适用于匹配人体各种关节的应变变化，可以精确获取本体感觉信息以对人体运动进行分类、跟踪和重建。

图 4.应变计传感器的性能及机理研究

【小结】

该研究开发了一种机械互锁凝胶弹性体，具有优异的机械和电学性能。采用的方法是将水凝胶前体渗透到多孔的TPU纤维网络中，从而产生一种独特的结构，在拉伸过程中有效地传递应力，从而在板的应变范围内获得高机械强度。因此，TPU杂化凝胶具有抗结构损伤形成和裂纹扩展的能力。此外，TPU混合凝胶电极在快速极限检测和全范围动态振动响应方面的卓越机电性能，使该电极能够监测和评估与人类活动相关的生理信号。同时，TPU杂化凝胶电极的可制造性可以扩大其感知生理信号的能力。激光切割制造的TPU混合凝胶软应变仪具有高信噪比和机电稳健性，可以在机器学习技术的帮助下进行准确的人体运动识别和分类。这种方法结合了不同材料的不同但互补的优势，可以广泛应用于可穿戴电子产品。该研究开发的新型凝胶-弹性体杂化材料和设备为物联网和其他智能应用提供了新的可能性。

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原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202301116

来源：高分子科学前沿

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