氮气物理吸脱附表征数据分析你需要的都在这了！

来源：萤火科研

众所周知，氮气物理吸脱附表征是表征材料孔道结构的重要表征之一。本文内容对氮气物理吸脱附这一表征测试数据进行基础分析，主要测重于实际例子（以含介孔的分子筛催化剂ZSM-5为主）的分析，此次的例子总结只是一个小范畴内的概括。

由于内容是个人的总结和认知，如果有错误和不足之处，希望大家能够给予建议和指导，以便于对内容进一步的改进和完善。

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从技术员处获得的数据中只有氮气吸脱附曲线（Nitrogen adsorption-desorptionisotherm）上的数据点属于测试数据，其余数据如比表面积（BET surface area）、孔径分布（Pore sizedistribution）、孔容（Pore Volume）等皆属于技术员在建立了一定的孔模型的基础上运用相关方程式进行模拟所得出的数据。

我们口中所说的做BET，其实是指Brunauer-Emmet-Teller方程式，一般情况下，我们是对数据段在P/P0=0.05~0.35之间的一小段数据用BET方程式处理之后得到的单层饱和吸附量数据Vm，然后依此计算出比表面积等数据。

孔的吸附行为取决于孔的形状和尺寸。IUPAC定义的孔宽分为以下几类：

微孔（micropore）<2 nm，其中小于0.7nm的孔叫做超微孔（ultramicropore），介于0.7nm至2nm之间的孔叫做次微孔（supermicropore）；

介孔（mesopore）2~50nm；

大孔（macropore）50~7500nm；

巨孔（megapore）>7500nm（大气压下水银可进入）

其中，分子能从外部进入的孔叫做开孔（open pore），分子不能从外部进入的孔叫做闭孔（closed pore）。

吸脱附曲线

图1 IUPAC分类的六种吸附等温线（BDDT分类的I~V型吸附等温线和台阶形的VI型吸附等温线）1

S. Brunaeur、 L. S.Deming和 W. E. Deming等基于大量实验数据的基础上，总结出五种类型等温线（BDDT），阶梯状的第六类为Sing增加（如图1）。其中以相对压力（P/P0）为横坐标，氮气吸附量（cm3/g）为纵坐标。

图2 Nitrogen sorption isotherms of different samples, only sample a isconventional zeolite ZSM-5 2

以图2为例，这是由I型和IV型等温线混合的氮气吸脱附曲线。在相对压力P/P0值小于0.02范围内的曲线的上升是由于微孔填充或者毛细冷凝，这个现在在图2中所有的样品里都有体现。

由图2（B）中可以明显发现，样品b、c和d在P/P0~0.2处有一个明显的回滞环，这是由于次微孔（supermicropore）或者尺寸较小的介孔的填充导致的，表明CTAB胶束支撑 的介孔内发生了毛细管冷凝的现象。同时，样品在0.7

0<0.9范围内再次出现了吸附量上升，这是N2分子在介孔中的吸附，并且，样品a和b拥有H4型滞后环（滞后环并不十分明显，表明中孔孔径较大且中孔体积不高），样品c和d具有H3滞后环（H3和H4型都是狭缝孔）。

当相对压力P/P0>0.9区间内，吸附量仍然呈上升趋势是因为分子筛晶粒间形成的空穴，即大孔中的吸附所致。再看图2（C）中的XRD谱线，该催化剂具有明显的MFI拓扑结构。

孔径分布图（BJH和NLDFT模型）

一般现在文献中对孔径的处理方法是用BJH计算方法进行处理，所处理的数据也是从2nm开始。孔径分布数据曲线有吸附和脱附支曲线两种，其中脱附支曲线中经常会出现一个3.9~4nm的假峰，此时需要对比吸附支曲线，若吸附支曲线中没有4nm左右的孔径分布峰，那在脱附支中的4nm处的峰为假峰，若有，则反之。如果需要处理孔径较小的部分的时候，可以选择dV/dlogD作为纵坐标（cm3/g），Pore diameter作为横坐标（nm）便于展开较小孔径部分进行观察。

图3 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and BJH pore sizedistribution (B) derived from the adsorption branch of the isotherms of theZSM-5 samples.3

对应的图3（B）中，ZSM-5样品均有一个从10到200nm的宽介孔分布，也正好对应了上面描述的中压段（0.5

0<0.8）滞后环不明显，在高压段P/P0>0.9处，吸附量仍呈上升趋势。

图4 ore size distribution of the samples. NLDFT model was applied to the N2 adsorption branch of all samples to derive the mesopore sizedistribution.4

对于既含有微孔又含有介孔的ZSM-5材料，我们也可是使用DFT（密度泛函理论）或者NLDFT（非线性密度泛函理论）模型（全孔径分布计算模型）来进行计算。此处是以NLDFT模型为基础，dV/dD为纵坐标（单位为cc/nm/g）和Pore with（单位为nm）为横坐标的样例。一般NLDFT的报告中的孔径范围是从微孔开始的数据，该样例中给出的是从2nm开始的数据。

所有的样品在中压段0.4

0<0.8有较明显的滞后环，对应在孔径分布图中2~50nm的宽孔径范围内也能看到介孔的存在。

HF因子

Perez-Ramirez等5引入了一个关于介孔性质的新参数HF因子。

HF=（Smeso/Stotal）（VmIicro/Vtotal）

Table 1 Textural properties of HP-ZSM-5（hierarchical porous ZSM-5 zeolite） andC-ZSM-5（commercial ZSM-5 zeolite）6

一般传统的微孔分子筛的HF值是<0.1，而介孔分子筛因介孔的引入，其HF值会更高>0.1，当HF值高于0.1时，我们可以认为分子筛有较好的介孔被引入。同时，判断介孔的存在还可以结合TEM表征测试结果，如若TEM表征中明显观察到晶内介孔，更加可以佐证分子筛中介孔的存在。

注：部分内容系个人经验，如果不科学之处，请大家不吝赐教。谢谢！

参考文献：

1. 辛勤 & 罗孟飞. 现在催化研究方法.pdf. (2009).

2. Yang, Z.X., Xia, Y. D. & Mokaya, R. Zeolite ZSM-5 with Unique SupermicroporesSynthesized Using Mesoporous Carbon as a Template. Adv. Mater.16,727–732 (2004).

3. Xue, T.,Li, S., Wu, H., Wu, P. & He, M. Eco-Friendly and Cost-Effective Synthesisof ZSM-5 Aggregates with Hierarchical Porosity. Ind. Eng. Chem. Res.56,(2017).

4. Shahid,A., Lopez-Orozco, S., Marthala, V. R., Hartmann, M. & Schwieger, W. Directoxidation of benzene to phenol over hierarchical ZSM-5 zeolites prepared bysequential post synthesis modification. Microporous Mesoporous Mater.237,151–159 (2017).

5. Peréz-Ramírez,J., Verboekend, D., Bonilla, A. & Abelló, S. Zeolite catalysts with tunablehierarchy factor by pore-growth moderators. Adv. Funct. Mater.19,3972–3979 (2009).

6. Huang, L. etal. Hierarchical ZSM-5 zeolite synthesized by an ultrasound-assisted methodas a long-life catalyst for dehydration of glycerol to acrolein. Ind. Eng.Chem. Res.55,7318–7327 (2016).

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