吉林大学蒋青&杨春成Carbon Energy：空位和异质结构设计助力Co0.85Se/WSe2高效钠存储行为

High-efficiency sodium storage of Co0.85Se/WSe2 encapsulated in N-doped carbon polyhedron via vacancy and heterojunction engineering

Ya Ru Pei, Hong Yu Zhou, Ming Zhao, Jian Chen Li, Xin Ge, Wei Zhang, Chun Cheng Yang*, Qing Jiang*

Carbon Energy.

DOI：10.1002/cey2.374

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研究背景

钠离子电池由于丰富的钠资源以及与锂离子电池相似的储能机制而受到越来越多的关注。然而，Na+半径比Li+半径大，其在充放电过程中嵌入/脱出电极的过程变得比较困难。作为商用锂离子电池负极的石墨用于钠离子电池负极表现出较差的电化学性能。因此，寻找具有优异倍率性能和循环稳定性的钠离子电池负极材料仍是一个巨大的挑战。过渡金属硒化物因其良好的导电性和较高的理论容量而受到广泛关注。但是，在循环过程中，它们会发生较大的体积膨胀而导致容量快速衰减。研究表明，异质结构和缺陷工程设计均是提高反应动力学的有效策略，同时，在金属硒化物表面包覆碳层可以缓冲较大的体积膨胀，从而改善其容量快速衰减的问题。然而，异质结构、缺陷工程以及碳包覆的协同设计仍然是一个严峻的挑战。

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文章亮点

1. 采用水热和硒化的方法，成功制备了一种含有Se空位的Co0.85Se/WSe2异质结构负载在N掺杂碳多面体中的复合材料(CoWSe/NCP)。

2. CoWSe/NCP具有优异的倍率性能，超过了大部分文献报道的Co/W基金属硒化物，同时具有良好的循环稳定性。

3. 实验结合密度泛函理论(DFT)计算证明了异质结构可以提高复合材料的导电性，促进电荷转移，Se空位可以增强对Na+的吸附能力，诱导产生额外的Na+吸附活性位点。

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主要内容

吉林大学蒋青教授、杨春成教授通过水热和硒化的方法，成功制备了一种含有Se空位的Co0.85Se/WSe2异质结构负载在N掺杂碳多面体中的复合材料(CoWSe/NCP)。运用实验和DFT模拟相结合的方法成功揭示了异质结构和Se空位对反应动力学的影响：异质结构可有效提高复合材料的导电性，促进电荷转移，显著降低Na+的扩散能垒；Se空位可增强Na+的吸附能力，并诱导产生额外的活性位点；同时，N掺杂碳多面体可缓冲复合材料在循环过程中的体积膨胀。因此，作为钠离子电池负极，CoWSe/NCP复合材料表现出优异的倍率性能(在20 A g-1电流密度下的容量为339.6 mAh g-1)，超过了文献报道的大部分Co/W基金属硒化物，同时具有良好的循环稳定性(在1 A g-1电流密度下循环5000圈后的容量为434.9 mAh g-1)。这种精准构建异质结构和空位工程的协同策略也可以扩展到其他高性能储能体系中。该成果以“High-efficiency sodium storage of Co0.85Se/WSe2 encapsulated in N-doped carbon polyhedron via vacancy and heterojunction engineering”为题发表在Carbon Energy上。

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相关图表

图1：异质结构表征：CoWSe/NCP复合材料的(A) XRD图谱，(B) TEM照片，(C) SAED图谱和(D) HRTEM照片。(E-J) CoWSe/NCP复合材料的DF-STEM照片以及相应的元素分布图。CoWSe/NCP，Co0.85Se/NCP和WSe2/NCP复合材料的(K) XPS全谱，以及(L) Co 2p和(M) W 4f的高分辨XPS图谱。

图1和图2介绍了CoWSe/NCP复合材料的微观结构表征。CoWSe/NCP复合材料中含有Co0.85Se和WSe2两相，TEM照片中能够明显地观察到两相界面。此外，复合材料中Co 2p和W 4f高分辨XPS特征峰存在峰偏移现象，进一步证实了CoWSe/NCP复合材料中Co0.85Se和WSe2两相之间存在较强的相互作用。Se 3d的高分辨XPS图谱、EPR测试以及球差电镜的HAADF-STEM照片证实了CoWSe/NCP复合材料中含有丰富的Se空位。

图2：Se空位表征：CoWSe/NCP，Co0.85Se/NCP和WSe2/NCP复合材料的(A) Se 3d的高分辨XPS图谱和(B) EPR光谱。(C,E) CoWSe/NCP复合材料的HAADF-STEM照片。(D)从图(C)方框区域得到的谱线轮廓。(F)从图(E)方框区域得到的谱线轮廓。

图3：CoWSe/NCP复合材料电极的电化学性能：CoWSe/NCP复合材料电极的(A) CV曲线和(B)充放电曲线。(C) CoWSe/NCP，Co0.85Se/NCP和WSe2/NCP复合材料电极在0.1 A g-1电流密度下的循环稳定性。(D) CoWSe/NCP，Co0.85Se/NCP和WSe2/NCP复合材料电极的倍率性能。(E) CoWSe/NCP，Co0.85Se/NCP和WSe2/NCP复合材料电极在1 A g-1电流密度下的循环稳定性。(F)和文献报道的Co/W基硒化物的倍率性能对比。(G)和文献报道的Co/W基硒化物的循环稳定性对比。(H) CoWSe/NCP//PB全电池的示意图。(I) CoWSe/NCP//PB全电池在0.1 A g-1电流密度下的循环稳定性。(J) CoWSe/NCP//PB全电池在完全充满电后点亮LEDs的照片。

图3描述了CoWSe/NCP复合材料用作钠离子电池负极时的电化学性能，表现出较高的放电容量(0.1 A g-1电流密度下循环100次后的容量为505.2 mAh g-1)，优异的倍率性能(20 A g-1时容量为339.6 mAh g-1)，超过了大部分文献报道的Co/W基金属硒化物，同时具有良好的循环稳定性(在1 A g-1经5000次循环后仍保持434.9 mAh g-1的可逆容量)。和普鲁士蓝(PB)正极组装成CoWSe/NCP//PB全电池时仍保持良好的电化学性能(在0.1 A g-1电流密度下循环100圈的容量仍保持224.1 mAh g-1)。

图4：异质结构加速电荷转移：CoWSe/NCP，Co0.85Se/NCP和WSe2/NCP复合材料电极在(A)放电和(B)充电过程中的Na+扩散系数。(C) CoWSe/NCP，Co0.85Se/NCP和WSe2/NCP复合材料电极的EIS图谱。(D) CoWSe/NCP，Co0.85Se/NCP和WSe2/NCP复合材料电极的Rel和Rct值。(E) Co0.85Se (101)，WSe2 (001)和Co0.85Se/WSe2异质结构的PDOS。(F) Na+在Co0.85Se/WSe2 异质结构中的扩散能垒。

图4和图5通过实验和DFT相结合的方法进一步阐述了异质结构和Se空位对反应动力学的影响：一方面，异质结构可以提高复合材料的导电性，促进电荷转移，有效减小Na+扩散能垒；另一方面，Se空位可以提高Na+的吸附能力，引起电子密度的重新分配并诱导产生额外的活性位点，促进反应动力学。

图5：Se空位增强Na+吸附能：(A) Co0.85Se/WSe2，(B) v-Co0.85Se/WSe2，(C) Co0.85Se/v-WSe2和(D) v-Co0.85Se/v-WSe2对Na原子的吸附构型图。(E) WSe2，Co0.85Se，v-WSe2，v-Co0.85Se，Co0.85Se/WSe2，v-Co0.85Se/WSe2，Co0.85Se/v-WSe2和v-Co0.85Se/v-WSe2对Na原子的吸附能。(F-I) Co0.85Se/WSe2，v-Co0.85Se/WSe2，Co0.85Se/v-WSe2和(D) v-Co0.85Se/v-WSe2的电荷差分密度图。(J) CoWSe/NCP复合材料电极在不同扫速下的电容及扩散过程的贡献比例。

图6：Na存储机理表征：CoWSe/NCP复合材料电极在不同放电/充电状态下的(A,B)原位XRD和(C)非原位拉曼图谱。CoWSe/NCP复合材料电极在(D)完全放电和(E)完全充电时的非原位HRTEM照片。(F-L) CoWSe/NCP复合材料电极在完全放电后的DF-STEM照片和相应的元素分布图。(M-S) CoWSe/NCP复合材料电极在完全充电后的DF-STEM照片和相应的元素分布图。

图6通过原位XRD、非原位拉曼图谱和非原位TEM照片证实了CoWSe/NCP复合材料的具体钠化/脱钠过程：

放电过程：

Co0.85Se + 2Na+ + 2e- → 0.85Co + Na2Se

WSe2 + 4Na+ + 4e- → W + 2Na2Se

充电过程：

0.85Co + Na2Se → Co0.85Se + 2Na+ + 2e-

W + 2Na2Se → WSe2 + 4Na+ + 4e-

综上所述，对金属硒化物负极材料的异质结构和缺陷工程的协同设计在提升钠离子电池倍率性能和循环稳定性方面具有重要意义。本工作巧妙设计并合成了一种含有丰富Se空位的Co0.85Se/WSe2异质结构负载在N掺杂碳多面体中的复合材料。其中，异质结构提高了复合材料的导电性，促进了电荷转移，Se空位提高了Na+的吸附能力，并诱导产生了额外的活性位点，同时，N掺杂碳多面体缓冲了Na+在插入过程中产生的体积膨胀。这项工作不仅开发了一种新型的钠离子电池负极材料，而且为其他储能系统设计合适的电极材料提供了新的思路。论文第一作者是吉林大学博士研究生裴亚茹和周泓宇。

相关论文信息

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论文标题：

High-efficiency sodium storage of Co0.85Se/WSe2 encapsulated in N-doped carbon polyhedron via vacancy and heterojunction engineering

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.374

DOI:10.1002/cey2.374

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编辑 | 肖玮

初审 | 潘小丫

终审 | 李娟