清华大学牛志强最新《Nature Sustainability》！

自20世纪50年代以来，随着经济的发展，塑料生产呈现指数式增长，导致持续的白色污染危机。无处不在的塑料垃圾对环境，特别是海洋生态系统造成了重大影响。不断升级的塑料污染要求我们采取补救措施和有效的回收战略。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最丰富的聚酯塑料，占总固体废物的近12%。目前的化学解聚通常在苛刻的条件如较高的温度（>180℃）和/或压力（20-40个大气压）、苛性碱（例如4-20wt%的NaOH）或酸（例如>87wt%的H2SO4）下进行，导致高能源成本和危险废物的产生。因此，必须开发更高效、更环保的回收和修复途径，在更温和或更有利的条件下解聚塑料。

基于以上挑战，清华大学牛志强副教授课题组展示了一种双核复合物，它可以催化聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及其他日常生活中广泛应用的塑料（包括聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚氨酯和尼龙）的降解。此催化剂设计具有仿生Zn-Zn位点，可以活化塑料，稳定关键中间体，并使分子内水解。这种催化剂在pH值为13和90℃时，对PET的回收活性为577 gPET d-1 gcatal-1。这项工作为塑料废物的可持续管理提出了一个实际可行的解决方案。相关成果以“Depolymerization of polyesters by a binuclear catalyst for plastic recycling”为题发表在《Nature Sustainability》上，第一作者为张胜波，Qikun Hu和Yu-Xiao Zhang为共同一作。

双核催化剂设计

双核金属水解酶是一类广泛的酶，利用两个金属中心，通过邻近效应最大限度地加速各种水解过程。其中，来自放射状农杆菌的有机磷降解酶（OpdA）受到广泛关注。OpdA是一个同核金属水解酶，其活性位点由两个金属离子组成。在反应过程中，磷酸盐和羟基与相邻的金属中心结合，从而使反应物靠近，导致亲核氢氧化物的局部浓度增加（图1a）。同时，这种结合增加了磷酸盐的亲电性，并在之后稳定了中间物。作者猜测，如果周围的支架被移除，OpdA的双核活性部位有可能催化PET的降解（图1b）。

图1：双核催化剂设计

催化剂表征

双核锌催化剂（Zn2L(NO3)2，1）是根据以前报道的程序稍加修改后制备的。Zn2L(NO3)2包含一个μ2-O桥接的Zn-Zn，距离为3.2 Å，接近于双核金属水解酶（3.5 ± 0.5 Å）。X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，与Zn箔和ZnO相比，1的Zn K边缘转移到更高的能量（图2a），表明1中锌的高氧化状态。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换证实，1中的Zn原子与N/O原子配位，没有Zn-Zn键（图2b）。这些结果表明，1的结构类似于OpdA的双核活性部位（图1）。作者进一步将1装载在碳载体（Zn2/C）上，以方便催化剂的分离和回收。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示了1在载体上的均匀分布（图2c）。Zn2/C的XANES和EXAFS光谱的傅里叶变换与1的光谱相同（图2a,b），表明催化剂结构在装载后仍然存在。

图2：双核催化剂的结构表征

温和条件下的PET解聚

作者首先在温和或环境条件下（pH8或海水）评估了PET的解聚动力学。在Zn2/C的存在下，am-PET在pH值为8和40℃的条件下，在10周内完全解聚成单体（图3a），其比活性为36 mgPET d-1 gcatal-1（图3a）。这一结果表明，Zn2/C在温和条件下对分解化学惰性PET具有独特的活性。为了进一步评估Zn2/C的性能，作者将其与市售的PET降解酶进行比较。大多数PET降解酶对PET产品中常见的高结晶PET（>20%）的解聚能力有限（图3b）。相比之下，结晶PET颗粒（38%）在Zn2/C上的水解动力学与am-PET在pH8和60℃下的水解动力学平行（图3b），表明PET原料的结晶度对Zn2/C的水解动力学影响有限。

此外，研究表明，双核水解酶的催化效率与金属离子的性质有明显的相关性。在pH值为8和60℃时，双核催化剂的具体活性遵循二锌（II）>二铜（II）>二镍（II）>二钴（II）>二铁（II）的顺序（图3d）。这个顺序与二价金属离子的路易斯酸强度相一致。

图 3：温和条件下的 PET 解聚

分子内反应路线

为了了解该催化剂的活性，作者在pH值为8的整个PET水解过程中跟踪了催化剂的演变，发现它采取了分子内路线来实现速率的提高（图4a），首先，Zn2L(NO3)2 (1)的水解动力学经历了一个诱导期，在此期间，解聚以非常缓慢的速度进行（图3b和4b）。作者进行了质谱分析（MS），结果显示，45小时后，1演变为羟基或水配位的双核锌物种（图4b）。考虑到后者可能是活性催化剂，作者将1溶解在不含PET的NaOH溶液（0.1M）中，得到了一个羟基配位的双核锌复合物（Zn2L（OH）2，2）。

然后，作者用漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究了羰基的吸附情况。随着双核锌位点的存在，羰基伸展呈现出从1,719 cm-1到1,704 cm-1的红移（图4c）。这表明，在与锌配位时，羰基具有键弱效应，从而使底物的亲电性得到增强。以乙二醇二苯甲酸酯（EGD）为模型化合物进行的密度函数理论（DFT）计算也支持双核催化剂可以通过两个相邻的锌位点稳定地与EGD化合物中的羟基和羰基结合（3,4；图4a,d）。中间状态（3）将两个反应物捆绑在一个分子中，并以分子内的方式进行水解转化。在这种状态下，酯类羰基已准备好接受邻近的端部结合的羟基的亲核攻击。亲核攻击生成了一个环状的中间物（4；图4a）。μ2-O桥接的双核锌位点通过形成一个六元环（Zn-O-C-O-Zn-μ2-O）而对4的稳定至关重要。在4之后，反应通过酯键裂解进行。活性中心被新形成的羧酸盐暂时配位（5；图4a,d），然后在配体被游离的氢氧化物取代后恢复。计算的势能曲线表明，在反应条件下，整个过程在能量上是可行的（图4d）。

图 4：双核催化剂上的 PET 解聚机理

PET回收

除了在温和或环境条件下加速PET降解外，Zn2/C还为可扩展的PET回收提供了一个解决方案。在pH值为13和90℃的条件下进行了PET的回收，Zn2/C的比活性为577±35 gPET h-1 gcatal-1（图5a），超过了其他回收过程。催化剂的可重复使用性是工业实践的另一个重要衡量标准。Zn2/C在重复使用15个周期后，产量下降约8%，实现的周转次数>25,000（图5b）。此外，作者证明，Zn2/C对13种不同的聚酯和尼龙66具有催化活性（图5c）。重点包括聚乳酸（9.1 mgmonomer h-1 mgcatal-1）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）（3.0 mgmonomer h-1 mgcatal-1）、PCL（9.4 mgmonomer h-1 mgcatal-1）和聚氨酯（PU）（12.2 mgmonomer h-1 mgcatal-1）。

图 5：PET 在 Zn2/C 上的回收和更广泛的适用性

小结

综上所述，作者设计了一种用于聚酯解聚的双核锌催化剂。仿生Zn-Zn位点通过将塑料底物和亲核剂结合在一起，赋予水解过程以分子内特性。这种接近效应可以在温和的条件下带来巨大的速率提升。与传统的化学回收相比，在要求更低的条件下，这种特性也可以为PET的回收带来能源节约，提供高达577 gPET h-1 gcatal-1的比活性。作者进一步证明了这种双核催化剂与塑料废料中的复杂混合物的兼容性及其广泛的底物范围。

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来源：高分子科学前沿

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