高稳定性富镍层状氧化物阴极的晶粒形态和微观结构控制

【背景】

富镍层状氧化物是一种很有前途的高能量密度锂离子电池正极材料。然而，由于结构不稳定，它们的容量保持能力较差。

【工作介绍】

近日，北京工业大学尉海军教授等团队提出了一种高价态W掺杂策略，以调节纳米晶畴并重塑一次颗粒纹理结构，这可以稳定结构防止微裂纹的形成，从而提高电化学性能。具有0.5 mol%掺杂W的富Ni层状氧化物在1C下提供高达300次循环的91.6%的高容量保持率。这种性能的提高归因于预先引入的纳米尺寸尖晶石和岩盐晶畴，其显著提高了结构稳定性和一次颗粒的径向排列，并有效地降低了深电荷状态下的各向异性机械应变。这项研究通过少量合适的掺杂剂调整微观结构，为设计高性能的无钴富镍阴极材料提供了线索。

【要点】

一、提出了一种高价掺杂策略来调节纳米结构域和一次粒子，以提高典型的无钴富镍阴极材料（LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2，NCM94）的电化学稳定性。

二、通过适当控制合成过程，高价W离子可以被钉扎到NCM94的晶格中，以调节其生长，从而产生排列的棒状一次粒子。更重要的是，W掺杂剂可以调整NCM94的微观结构，从而形成纳米尺寸的尖晶石/岩盐晶域。因此，可以显著抑制W掺杂的NCM94中的结构转变和累积应变，这增强了Li+插入/脱出的可逆性和循环性能。

图1、作为W掺杂剂的函数的一次粒子的形态和取向。

图2、本体和表面化学和结构特征。

图3、富镍阴极材料的电化学性能。

图4、未掺杂和掺杂的NCM94阴极材料的ED图案的比较。

图5、未掺杂和掺杂的NCM94阴极材料的纳米结构的比较。

图6、掺杂W对体相结构稳定性的影响。

图7、掺杂W对表面结构的影响。

【结论】

总之，为了稳定结构和优化电化学性能，采用了高价W掺杂策略来调整微观结构，包括纳米晶畴的原子级结构和无钴富Ni阴极材料的一次粒子的微观级结构。最佳的W掺杂阴极材料由沿径向延伸的棒状一次颗粒组成，其中预先引入了尖晶石畴结构。

这种阴极材料可以提供显著增强的电化学性能，在1C下高达300次循环的容量保持率为91.6%。通过一系列非原位/原位表征以及理论计算，清楚地说明了富镍阴极材料中高价W掺杂的影响。这表明掺杂的W可以阻碍有害的H2→H3在深度充电态的相变，减轻了严重的晶格收缩和相关的微裂纹，并抑制了Ni4+化学不稳定的产生。结果，可以极大地防止阴极材料在长时间循环时的各种副反应和结构退化。这项研究为高能LIBs的高性能富镍阴极材料的设计提供了重要的见解。

Grain Morphology and Microstructure Control in High-Stable Ni-Rich Layered Oxide Cathodes Lin Wang, Baofu Zhu, Dongdong Xiao, Xu Zhang, Boya Wang, Haifeng Li, Tianhao Wu, Shiqi Liu, and Haijun Yu*

https://doi.org/10.1002/adfm.202212849.