中国科大徐铜文/杨正金最新《Nature》： 助力我国“离子膜”弯道超车！

离子膜是水电解槽、燃料电池、氧化还原液流电池和离子捕获电渗析等相关过程的关键部件。离子在膜内的传递效率取决于离子跨膜的能垒，因此，在膜内构筑高效离子通道、降低离子跨膜传递能垒是开发高性能离子膜的关键。然而，设计高效、可扩展和低成本的选择性离子传输膜，为低能垒传输提供离子通道，仍然具有挑战性。

鉴于此，中国科学技术大学徐铜文/杨正金教授团队与合作者针对离子膜普遍存在的“传导性-选择性”相互制约关系，提出一类新型三嗪框架聚合物离子膜。基于刚性通道的限域效应和通道内的“离子配位”机制，该膜材料展示出了近无摩擦的离子传递，实现了水系有机液流电池快充，电池充放电电流密度达到500 mA/cm2，是当前普遍报道值的5倍以上。相关研究成果以“Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes”为题发表在《Nature》上。中国科学技术大学化学与材料科学学院博士后左培培、英国爱丁堡大学叶纯纯和中国科大本科毕业生焦中任为论文的共同第一作者。

据介绍，此类离子膜有望实现国产聚合物离子膜的“弯道超车”，为实现国家“双碳”战略目标和可持续发展提供技术支撑。这是理论与应用的双重创新，以中国科大徐铜文教授团队为代表的中国科学家，付出了坚持不懈的努力。

【研究背景与实验设计思路】

传统的聚合物材料，以全氟碳化物Nafion和最近开发的碳氢化合物基聚电解质为代表，通过微相分离形成离子导电区域。然而，这些区域定义不清，在水化后容易膨胀到几纳米大小，这可能有利于离子的扩散，但也会导致选择性差（图1a）。新兴的观点是限制孔隙体积空隙的大小，即增加聚合物骨架的刚性，减少聚合物段的热运动，以执行良好的尺寸选择性，以实现快速离子传输。特别是，可溶液加工的、具有内在微孔的半刚性聚合物（PIMs；图1b）受益于尺寸排除诱导的选择性和自由体积诱导的渗透性，正在成为下一代分子分离和离子传输膜。然而，这些半刚性的非网络PIMs可能会老化，并且在高含量的带电功能时，会发生严重的肿胀，导致选择性下降。

研究团队创新性地设计了一种具有贯通亚纳米离子通道的微孔框架离子膜材料，提出了刚性微孔通道内“离子配位”机制（图1d），实现膜内近似无摩擦的离子传导和水系有机液流电池的快充。作者主要利用有机溶胶凝胶反应，一锅法制备了系列含疏水框架和亲水功能侧链的自支撑微孔框架离子膜（图1e，1f），实现了膜吸水后保持疏水框架主体结构尺寸稳定，避免了离子膜吸水对微观上离子通道尺寸和膜宏观机械强度的不利影响，为离子传递提供了刚性微孔限域环境。结构设计结合了(1)将微腔内吸收的水与疏水主链框架隔离，以促进稳健的亚纳米限制下的选择性离子传输，以及(2)离子和孔壁之间的多重相互作用，以基于配位协同接近离子的扩散极限机制（图1）。

图 1. 显示现有和拟议的具有不同离子通道的离子选择性聚合物膜的示意图

【膜结构表征】

作者通过采用不同刚度的单体来调节所得膜的微孔尺寸分布（图2a-c）。高刚性SCTF-BP保留了最相互关联的体积元素，表明其增强的抗膨胀能力（图2a、b），与商业离子交换膜和报道的PIM膜相比，SCTF-BP膜具有极低的溶胀率（仅为3.1%），其中高IEC值与严重溶胀相关，从而损害膜选择性（图2d）。在较低的吸水率下能实现高效离子传递，通过四点电化学阻抗光谱法（EIS）测量的SCTF-BP膜的K +电导率在30.0℃时接近30 mS cm -1，在70℃时接近54.9 mS cm -1，在低水化数时（30℃时为6.7，70℃时为10.5，图2e）。

图 2. 带负电荷的 CTF 膜 (SCTF) 的表征

【离子传输特性】

为了解释这种特别高的离子传导性，作者在微孔框架离子膜中引入荷电基团和多种可以和离子发生弱相互作用的功能基团，利用静电作用、离子-偶极作用等相互协同，降低离子在膜内传递能垒，优化了K+沿SCTF-BP的聚合骨架的传输途径（图3a）。固体核磁共振和PFG-NMR测试（图3b-3f）表明：Na+在膜内的自扩散系数达到1.18×10-5 cm2/s，接近水溶液中Na +扩散系数（1.28×10 -5 cm 2/s）和无限稀释Na +扩散系数（1.33×10 -5 cm 2/s)，这可以被认为是自由扩散，证明了阳离子与孔壁表面之间的二次相互作用和空间效应（图3g）。

图 3. 跨 SCTF-BP 膜的离子传输

【有机液流电池性能】

作者通过使用水性有机氧化还原液流电池 (AORFB) 举例说明了CTF 材料作为选择性离子传输膜的优势。对于此应用，膜分离器充当两个半电池之间的电解质绝缘体和电荷载体导体。以微孔框架离子膜为隔膜组装的水系有机液流电池（蒽醌/铁氰化钾体系，图4a），膜面电阻仅为0.17 Ω·cm2，在电解质浓度为 0.4 M 时，整个电池的极化电阻仅为 20.7%（图4b）。该电池具备优异的倍率性能（图4c），其充放电电流密度可高达500 mA cm-2（当前文献报道均普遍≤100 mA cm -2），且在高电流密度下循环充放电中保持稳定（图4d）。该膜实现了水系有机液流电池快充，在不同电流密度下的电池的能量效率和容量利用率均显著高于文献报道值（图4e，4f）。研究者也拓展了该研究成果，实现了中性体系液流电池的快充。

图 4. SCTF-BP 膜可实现水性碱性醌液流电池的快速充电

【总结】

微孔CTF膜--由具有不同电荷功能的芳香腈单体通过超酸催化的有机溶胶-凝胶工艺衍生而成--在一系列氧化还原化学反应中获得了高性能的AORFBs，这归因于阳离子通过良好的微孔扩散的低能量障碍。考虑到在构建共价有机框架时有机反应和单体的各种选择，这种设计策略可能广泛适用。本文提出的概念将超快离子传导膜的潜力扩展到了无机微孔对应物（例如沸石、碳纳米管、石墨烯和MXenes）之外，并提出了开发依靠次级相互作用进行精确分子分离的聚合物膜的机会。

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来源：高分子科学前沿

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