【催化】中科院化学所胡劲松等：抑制硫化物深度重构实现工业级电流密度下稳定的电解水析氧

近日，中科院化学所胡劲松研究员课题组与合作者研究发现抑制金属硫化物在析氧条件下金属深度氧化和硫溶解，可以实现其在工业级电流密度下稳定的电解水析氧。他们利用泡沫NiFe直接合成高比表面积的Fe掺杂Ni3S2纳米线阵列，原位析氧过程中表面电化学转化形成高活性的S掺杂NiFeOOH，系统研究表明Fe掺杂可以显著抑制内部Ni3S2的氧化和S的溶解，从而有效抑制内部Ni3S2纳米线的深度重构，最终形成核壳结构S-NiFeOOH@Fe-Ni3S2纳米线阵列催化剂。其在工业级电流密度（500 mA cm-2）下，表现出优异的析氧活性和耐久性（0.006 mV/h的超低电位衰减）。该工作为深入探究硫化物的重构过程，进而设计具有应用前景的硫属化合物基电解水析氧电极提供了新的思路。

背景介绍：

由于涉及多个质子耦合电子转移步骤，析氧反应（OER）动力学缓慢，是一直困扰电解水制氢领域的难题。考虑到电解水实际应用情况，开发高效、稳定OER催化剂是势在必行。金属硫化物是高活性OER催化剂前体，但在实际工况条件下耐久性较差。硫元素和金属元素分别会发生溶解和氧化，使其稳定性大幅度下降。研究其失稳机制并开发高活性和高稳定性的金属硫化物基析氧电极仍挑战巨大。

本文亮点：

针对这些问题，研究人员发展了原位生长与电化学转化策略，制备得到具有核壳结构的S-NiFeOOH@Fe-Ni3S2纳米线阵列催化剂。首先以多孔泡沫镍铁刚性骨架为基底，原位生长出Fe-Ni3S2纳米线。析氧条件下，纳米线表面原位转化形成高活性S掺杂的NiFeOOH纳米片壳层，而内部高导电性的Fe-Ni3S2纳米线不会被深度氧化，最终形成核壳结构纳米线阵列催化剂。如图1所示，TEM图揭示该催化剂呈现核壳结构。HAADF-STEM元素面扫图表明Fe, Ni, O和S均匀的分布在催化剂外部纳米片和内部纳米线上，且内部纳米线S的含量为36.6 at%，外部纳米片S的含量降低为1.3 at%。拉曼光谱结果证实S-NiFeOOH@Fe-Ni3S2核壳结构的形成。

图1.Fe-Ni3S2和S-NiFeOOH@Fe-Ni3S2的形貌和结构表征。

得益于表面Fe，S共掺杂的S-NiFeOOH高活性层、内部高导电性Fe-Ni3S2核层的高效电荷输运，以及原生生长纳米线阵列结构的机械稳定性、高比表面积和高效传质与气体逸出特性，催化剂在1 M KOH电解质中具有优异的析氧活性和稳定性。电流密度500 mA cm-2时的析氧过电位仅为290 mV，且连续运行500 h后，电位衰减仅为0.006 mV/h。相比而言，直接使用泡沫铁构建的不含Fe的S-NiOOH@Ni3S2对照催化电极仅在连续运行15 h后，性能就发生严重衰减，电位衰减高达23 mV/h（图2）。

图2.S-NiFeOOH@Fe-Ni3S2与对比样品的电化学性能及稳定性。

为了揭示催化剂稳定性巨幅提升的原因，对稳定性测试后的催化剂进行了系列表征（EDS, XPS, XRD和TEM）。发现对照S-NiOOH@Ni3S2催化剂在稳定性测试15小时后内部Ni3S2核已全部转化成NiOOH。然而，S-NiFeOOH@Fe-Ni3S2内部的高导电性Fe-Ni3S2核基本完整保留（图3）。

图3.稳定性测试后的形貌及结构表征：S-NiFeOOH@Fe-Ni3S2 (500 h)，S-NiOOH@Ni3S2 (15 h)。

随后，研究人员利用电化学分析和理论计算模拟揭示在表面转化形成S-NiFeOOH后，内部Fe-Ni3S2中Fe的存在有效抑制了Ni2+氧化为Ni3+并且增加了S空位的缺陷形成能（Edf），因此有效抑制了内部Fe-Ni3S2的深度重构，保证了其在大电流密度下OER的稳定性（图4）。

图4.催化剂的电化学分析和理论计算模拟。

最后，鉴于S-NiFeOOH@Fe-Ni3S2优异的OER性能，研究人员将其组装成碱性电解槽，在电流密度为50和100 mA cm-2时，槽压仅分别为1.57和1.67 V，并且表现出优异的稳定性。将该电解水装置应用在太阳光驱动的水分解系统中，太阳光到氢气的转换效率可达18.2%（图5）。

图5.电解水及太阳光驱动制氢性能。

总结与展望：

综上所述，该工作通过简单的原位生长与电化学转化策略构建了核壳结构S-NiFeOOH@Fe-Ni3S2纳米线阵列析氧催化电极，表现出优异的析氧活性与稳定性。在工业级电流密度（500 mA cm-2）下，持续运行500 h后，性能几乎没有发生衰减。系统研究表明Fe的引入有效抑制了Ni3S2的氧化和S的溶出，因此不仅获得了高活性的表面析氧催化位点，而且限制了Fe-Ni3S2前体的深度重构，显著提升了电荷输运能力和催化电极的结构稳定性。这些结果为基于金属硫化物构建高性能碱性电解水析氧电极提供了思路。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Accepted”栏目上线。

文章共同通讯联系人包括：中科院化学所胡劲松研究员，墨尔本大学江文杰博士和郑州大学张佳楠教授。

文章详情：

Mitigating the Reconstruction of Metal Sulfides for Ultrastable Oxygen Evolution at High Current Density

Shuai Niu, Tang Tang, Yuanju Qu, Yuyun Chen, Hao Luo, Hui Pan, Wen-Jie Jiang*, Jianan Zhang*, and Jin-Song Hu*

Cite this by DOI:10.31635/ccschem.023.202202663

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202202663

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来源：CCS Chemistry