中国科学院大连化物所I&EC:不同SiO2/Al2O3比的H-ZSM-5对低浓度VOCs吸附/解吸性能的实验和数值研究

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第一作者：Yue, Xu

通讯作者：Wang, Sheng；Ding, Wanyu

通讯单位：中国科学院

DOI:10.1021/acs.iecr.2c03662

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低浓度挥发性有机化合物(VOC)在具有不同硅铝比H-ZSM-5上的吸附/解吸行为不同。在本研究中，正己烷、甲苯和乙酸乙酯被用作探针 VOC 分子。并在不同温度（30、40和50 °C）下收集了它们在不同H-ZSM-5（SARs = 25、130、300和470）上的吸附等温线。结果表明，高SARs有利于吸附，但解吸效率并不理想。基于吸附等温线和突破曲线，基于Langmuir模型获得了平衡和动力学参数。然后，建立了严格的变温脱附(TSA)模型来预测沿轴向吸附床的温度和 VOC浓度的演变。TSA过程的模拟结果与实验数据吻合良好。

背景介绍

挥发性有机化合物 (VOC) 通常以常压下沸点小于或等于250 °C和25 °C 下蒸气压超过0.5 kPa为特征，是一组各种小分子有机物。人为排放的VOC约占中国总排放量的50%。工业VOCs体积流量大，浓度低。这些特性使其难以处置。在VOC去除技术中，吸附因其具有回收VOC的潜力而被认为是去除低浓度VOC的有效且节省成本的方法。沸石以其高比表面积、不易燃、热稳定性以及疏水性和可变成分等特点而受到广泛关注，并被用作工业吸附剂。

ZSM-5是一种微孔沸石，具有由正弦和椭圆通道相互连接的直圆形通道的三维多孔网络特征。ZSM-5沸石具有从10到纯二氧化硅 (silicalite-1) 的可调 SiO2/Al2O3比(SAR)。其独特的结构和离子交换能力使其在分离和催化过程中得到广泛应用。同时，ZSM-5的吸附性能与位于骨架中的铝密切相关。

此外，吸附剂需要再生。迄今为止，已经研究了几种解吸方法，主要包括变温解吸（TSA）和变压解吸（PSA），它们已广泛应用于工业生产领域。对于VOC 吸附剂，TSA被认为是一种高效且经济的方法，因为它可以从废气中回收热量或与其他工艺相结合。然而，关于VOC的沸石再生TSA的报道很少。

图文解析

XRD图谱：样品结晶度随硅铝比升高而增加；

NH3-TPD：酸位数量随着硅铝比升高而减少；

当吸附温度升高或VOCs初始浓度降低时，H-ZSM-5对VOCs的吸附能力下降。由于VOCs的吸附是一个放热过程，吸附温度高会抑制物理吸附，而物理吸附在吸附中起主导作用。另一方面，较高的入口VOC浓度有利于它们扩散到孔隙中。此外，温度对吸附行为的影响程度因VOC的种类而异。H-ZSM-5(130)、H-ZSM-5(300)和ZSM-5(470)对正己烷、甲苯和乙酸乙酯的吸附量下降幅度分别为20%、10%和13% ，分别为 30至50 °C。 这可能是因为在高吸附剂负载下 VOC 分子和吸附剂之间存在不同的相互作用。其中，正己烷的相互作用弱于甲苯和乙酸乙酯。此外，吸附能力还取决于沸石的SAR。这可能是因为 SAR 调节电子场的特性或吸收位点的均匀性，最终影响吸附剂和 VOC 之间的相互作用。

四个样品在低浓度下表现出对正己烷、甲苯和乙酸乙酯的良好吸附性能。对于所有的H-ZSM-5，在30 °C时对乙酸乙酯的吸附能力高于正己烷和甲苯。乙酸乙酯由于其相对较高的分子直径和偶极矩而具有较高的吸附能力。正己烷、甲苯和乙酸乙酯的分子直径分别为0.43、0.525和0.7 nm。具有特定孔径的H-ZSM-5可能比其他物质具有更高的乙酸乙酯吸附能力。此外，所研究的 VOC 的直径与 H-ZSM-5 的孔径相比处于同一数量级，这使得第二层吸附成为不可能。另一方面，尽管正己烷和甲苯具有较高的极化率，但乙酸乙酯与H-ZSM-5的亲和力最强。偶极矩与 VOC 在沸石上的吸附亲和力密切相关。与非极性分子相比，它们的吸附性能是多种因素协同作用的结果。据推测，乙酸乙酯较高的吸附容量可能归因于其较高的偶极矩。此外，具有更高SAR的H-ZSM-5表现出更高的容量。然而，Si含量的影响在一定范围之外减弱。然而，甲苯的吸附能力似乎与SiO2/Al2O3比率无关。由于合适的孔径和较高的微孔体积，正己烷在H-ZSM-5(300)上的饱和吸附容量在所有样品中最高。

图4显示了不同H-ZSM-5的正己烷、甲苯和乙酸乙酯脱附曲线。曲线中出现一个或多个解吸峰表明在某些情况下可能存在更多的吸附位点。与其他样品相比，H-ZSM-5(25)对各种VOC分子的解吸温度和峰数不同。例如，其他三个样品的甲苯解吸曲线只有一个峰，而H-ZSM-5(25)有三个解吸峰。这是因为低结晶度的H-ZSM-5存在一定的晶体缺陷，导致吸附位点不同。相反，H-ZSM-5(130)、H-ZSM-5(300) 和 H-ZSM-5(300)的解吸曲线几乎相同。根据解吸温度的差异可以推断，大多数 VOC 分子与 H-ZSM-5(25) 之间存在更强的相互作用，这可能归因于其酸性位点。解吸实验还表明，在 300 °C 的解吸温度下，H-ZSM-5未实现 VOC 的完全解吸。

对单床TSA过程进行了模拟，并表示了所获得的结果。模拟基于以下条件：初始 VOC 浓度为1600 mg·m-3、1600 h-1和30 °C。图5显示了突破运行期间吸附容量和温度沿吸附床轴向长度的变化。可以看出，根据模型假设，填充床中的 VOC 浓度和温度曲线非常平滑。当吸附物为甲苯和乙酸乙酯时，分别为 32.77 和 18.64%。LUB 与 H-ZSM-5 上 VOC 的传质系数有关。由于吸附是一个放热过程，在吸附过程中沿轴向吸附柱的温度逐渐达到最大值。甲苯在H-ZSM-5(300)上的计算吸附热为-29.38 kJ·mol-1，而乙酸乙酯为-41.45 kJ·mol-1。因此，乙酸乙酯的吸附温度升至 30.75 °C，高于甲苯的 30.52 °C。

图6a显示了五个TSA循环的吸附出口处甲苯和乙酸乙酯浓度的演变。Aspen 模拟无法准确预测高温解吸后吸附容量的下降。这可能是因为吸附等温线仅在 30、40 和 50 °C 下收集。研究的温度范围不够。图6b描绘了五个TSA循环期间出口甲苯和乙酸乙酯浓度的变化.，完美地模拟了甲苯的解吸行为，包括解吸温度和峰值。然而，对于乙酸乙酯，TPD 与模拟解吸结果之间存在显着偏差。可能得出的结论是，所建立的数值模型可以准确预测单一 VOC 物种较弱的化学吸附行为。虽然实际过程中存在多组分VOCs，但不同VOC分子之间的竞争吸附是不可避免的。

总结展望

在本研究中，以正己烷、甲苯和乙酸乙酯为探针VOC分子，研究了 H-ZSM-5 的吸附/解吸行为。收集了它们的吸附等温线和突破曲线。并且更加关注吸附/解吸性能对SiO2/Al2O3比率（SAR = 25、130、300和470）的依赖性。结果表明，H-ZSM-5(SAR = 470)对甲苯(87.54 mg·g-1 )和乙酸乙酯(150.74 mg·g–1 )表现出最高的吸附能力，而H-ZSM-5(SAR = 300 ) 对正己烷的吸附量最大(107.24 mg·g–1). 根据获得的各种 VOC 分子在 H-ZSM-5 上的 TPD 曲线，推测 H-ZSM-5 上有不止一个甲苯和乙酸乙酯吸附位点。同时，高 SAR 不利于VOC的解吸效率。综合考虑多种因素，H-ZSM-5(SAR = 300)是VOC吸附的有希望的候选材料。为了动态预测吸附/解吸的演变，使用 Aspen 软件建立了数值模型。首先，通过拟合吸附等温线和突破曲线获得热力学和动力学参数。然后，通过模型结合模型参数模拟了 TSA 过程性能。模拟结果主要与实验数据一致，尤其是对于化学吸附较弱的甲苯。此外，有必要更新模型以预测不同VOC分子之间的竞争吸附。并应扩大实验温度范围。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.iecr.2c03662

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