中科大AFM：具有双功能位点的阳离子交换膜用于选择性质子传输

通过阳离子交换膜（CEMs）进行酸回收拥有者巨大的经济和环境优势，因此引起了传统工业和先进制造业的极大关注。然而，目前的聚合物CEM仅通过基质中的特定基团才具有恒定的离子通道，并且缺乏双功能位点的协同作用。

基于此，中国科学技术大学徐铜文教授、葛亮教授与李兴亚副研究员团队报道了一系列二苯并-18-冠-6（DB18C6）功能化磺化聚联苯亚烷基膜。所得膜通过DB18C6-H +复合物和-SO 3-阴离子位点，构建低溶胀协同亲水网络并且具有2.98-4.85 mol m −2 h −1的高质子渗透速率和极低的亚铁离子渗透性，导致在10 mA cm −2的电流密度下h +/Fe 2+的高选择性≈3153，这比商业和先前报道的电渗析膜高一个数量级。这些结果为设计通过利用冠醚/阳离子复合物进行选择性离子传输的双功能离子交换膜提供了新的思路。该论文以“Cation Exchange Membranes with Bi-Functional Sites Induced Synergistic Hydrophilic Networks for Selective Proton Transport”为题发表在 Advanced Functional Materials期刊上。

图1 SPBA18-x polymers的设计与合成

SPBA18-x 膜的制备与表征

作者通过改变二苯并-18-冠-6（DB18C6）、2，2′-双（3-磺化丙氧基）联苯二钠（DSOBP）和1，1，1-三氟丙酮（TFK）等单体的比例，采用超强酸催化缩聚制备了一系列SPBA18-x聚合物。将SPBA18-x聚合物溶于浓度为9 wt.%的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，然后浇铸并在80°C下干燥12小时，以制备SPBA18-x膜。SPBA18-x聚合物在主链中含有18-冠-6环，在柔性侧链中含有磺酸基团（图1a）。18-冠-6环和磺酸基团有助于膜中质子相互作用部分的构建。进一步研究发现聚合物中的DB18C6单元越多，热分解的峰值温度（TP）值就越高。对于所研究的膜，SPBA18-1至SPBA18-4的TP从403°C线性增加到418°C。由此，引入DB18C6单元有望增强主链的热稳定性（图2）。SPBA18-x膜的抗拉强度从21.42 MPa增加到28.56 MPa。此外，断裂伸长率从7.27%大幅提高到24.70%，这有利于稳定的电化学性能。此外优异的力学性能被认为是DB18C6-H +与侧链磺酸盐基团配合物之间静电相互作用的结果。SPBA18-x膜的吸水率（WU）由固定的阴离子位点控制，当DB18C6/DSOBP比率增加时，WU从42.49%下降到24.93%。同时，线性溶胀率（LSR）从12.32%降至5.74%，并且通过尺寸排除效应预测具有较低LSR的膜具有较高的选择性。结果表明，DB18C6-H +复合物可以保持一定程度的WU，所以制备的膜可以同时具有高的离子通量和离子选择性。

图2 SPBA18-x膜的热稳定性

SPBA18-x膜的结构

如图2b所示，SPBA18-x膜的实际离子交换容量（IEC）值从SPBA18-1下降到SPBA18-4。与通过DB18C6/DSOBP比率计算的理想IEC相比，作者将SPBA18-2、SPBA18-3和SPBA18-4膜极低的实际IEC归因于与DB18C6-H +复合物的静电相互作用导致磺酸基活性降低。此外作者进一步研究发现SPBA18-3和SPBA18-4膜在实际水溶液中具有有效的H +/Fe 2+选择性。其中SPBA18-4表现出0.915的最大阳离子传输数，接近理想的选择性渗透阳离子交换膜，阳离子/阴离子选择性比达到10.79。这些结果为SPBA18-4可以具有最佳选择性H+转运的假设提供了进一步的支持。

SPBA18-x膜在溶剂的蒸发过程中形成了超平坦的膜表面。粘附图中较亮和较暗的区域分别对应于SPBA18-x膜中的疏水和亲水结构域（图3）。同时，薄亲水相（d=7.1−7.5 nm）在干燥状态下均匀分布在SPBA18-x膜中，并形成相对有序的亲水网络，用于离子在聚合物基质中的传输。而干膜和湿膜之间的差异归因于亲水域在水溶液中的溶胀。作者认为只有SPBA18-1显示出部分折叠的链，这些链被认为是球形随机线圈。球形无规线圈被认为是SPBA18-1膜通过柔性侧链与磺酸基团的聚集而具有传统的球形离子簇。然而，随着DB18C6/DSOBP比值的增加，球形随机线圈变为随机线圈。SPBA18-2、SPBA18-3和SPBA18-4膜被确认为未折叠链，而这些膜同时具有特定的两相结构。因此，作者推测磺酸基团的水合簇通过生长DB18C6单元而扩展和随机形成新的水合网络。该水合网络是由DB18C6-H +复合物和-SO 3−组成的。构象转变被解释为DB18C6-H +复合物和-SO 3-阴离子位点的相互作用（图3d）。作者观察到DB18C6-H +配合物与-SO 3−基团参与亲水/疏水相分离，并在纳米级结构中形成一种新型的亲水结构域。根据这些结果，作者可以推断这些具有协同亲水网络的膜具有选择性离子传输的潜力。

图3 SPBA18-x膜的形貌以及结构

SPBA18-x膜的质子传输能力

图4b显示了在10 mA cm −2的恒定电流密度下的质子和亚铁离子通量。SPBA18-1、SPBA18-2、SPBA18-3和SPBA18-4的质子通量分别高达4.85、3.97、3.32和2.98 mol m −2 h −1。质子通量值随着冠醚单元的增加而降低，并且总是高于商业CIMS膜的性能。同时，对于SPBA18-x膜，通过在聚合物基质中引入冠醚，H +/Fe 2+选择性显著增加（图4c）。SPBA18-4膜的结果达到3153，几乎分别是SPBA18-1和CIMS膜选择性的40倍和10倍。

本工作制备的SPBA18-3膜易于规模化，H +回收率高，在工业应用中显示出巨大的潜力。在SPBA18-3和SPBA18-4膜中观察到的质子渗透选择性比其他膜高一个数量级。这些结果表明，DB18C6-H +配合物的存在有利于有效的质子传输，因为18-冠-6环的基本结构有望帮助质子传输。由于对H+亲和力特别高，它可以选择性地结合水合氢离子，并且与Fe 2+离子相比，它有足够的空间让质子通过。质子选择性转运表明，DB18C6-H +复合物有助于协同亲水网络，并形成“质子桥”，其中-SO 3-阴离子位点和过量的水分子对于实现快速质子交换至关重要。

图4 SPBA18-x膜的质子传输能力

总结：这项工作可以启发人们从新的角度构建基于冠醚与离子交换膜中的水合氢离子和其他带正电基团的复合物的亲水结构域，为设计通过利用冠醚/阳离子复合物进行选择性离子传输的双功能离子交换膜提供了新的思路。

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来源：高分子科学前沿

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