回顾：青铜时代晚期爱琴海壁画中使用的软体动物紫色颜料的新证据

前言：此处结合史前爱琴海的紫色纺织印染业讨论了从骨螺软体动物中提取的色素的生产和使用。

“真正的”紫色已在青铜时代晚期早期的许多考古发现中被发现，这些考古发现是在三个不同但现代的遗址中发现的：锡拉岛的阿克罗蒂里和拉奥斯，以及罗得岛的特里安达。

以块状形式发现或应用于壁画的贝类紫色颜料的化学成分与几项检查发现的考古背景相关，并参考普林尼进行了讨论。

将通过分子光谱获得的新数据与通过高效液相色谱和二极管阵列检测器获得的已报告数据相结合的综合方法的结果应用于骨螺紫色发现的样品。

讨论于与已公布的数据进行比较，这些数据涉及在其记录的开发时间跨度内在爱琴海发现的少数其他经过分析证明的骨螺紫色颜料实例。

一、简介

正如考古研究所证明的那样，史前爱琴海对软体动物的开发提供了神话般的紫色染料，阐明了开发它并将其遗留给后续文明的社会的许多方面。

从地中海原生贝类分泌物中获得的“纯紫色”染料的商业规模生产在爱琴海青铜时代产生了重大的社会和经济影响。

染色似乎是纺织品生产和销售不可或缺的一部分，而紫色染料的提取和应用过程需要非凡的技能和大量的专业知识，大概是专业专家行会的秘密。

虽然紫色染料的最早记录来自公元前13世纪的迈锡尼线性B粘土片上的铭文，其中可能首次提到“皇家紫色”一词，重要的贝壳已对鼠科腹足类动物的沉积物进行了研究，并自信地归因于更早以前对软体动物的非食用用途。

主要生产环境中的大量碎片壳碎片或二次使用环境中压碎的骨螺的集中被认为是许多爱琴海遗址生产紫色染料活动的证据，在某些情况下可追溯到米诺斯早期期间。

地中海盆地周围紫色产业的早期考古证据在爱琴海和黎凡特沿岸地区都很重要。紫色染色工艺的秘密及其特殊性能是在爱琴海还是在黎凡特首先被发现的问题尚待解决。

但考虑到爱琴海与地中海东部沿岸之间在第二次世界大战中建立的贸易关系公元前一千年，有理由认为从骨螺物种中提取商业染料的过程可能同时在许多重要的东地中海中心实施，那里的贝壳中和贝壳证明了对海洋软体动物的熟悉在二次使用中发现（砂浆等）。

当我们回到过去时，找到紫色染色行业的合适产品（紫色染色纺织品）的机会呈几何级数下降。然而，染色纺织品的残留物，其中发现了软体动物紫色，可以追溯到青铜时代晚期。

在目前的证据中，最早的病例属于叙利亚的考古遗址。2002年在发掘期间发现了紫色染色的纺织品碎片，该遗址位于叙利亚古青铜时代宫殿的皇家陵墓群中。

据估计，在公元前1340年入侵的赫梯人摧毁宫殿之前，这座坟墓被用于埋葬国王300-400年，考虑到纤维基质的脆弱性，这个日期非常早。

从织物碎片和覆盖墓地的沉积物层的棕色染色区域的样品中的紫色提取物中鉴定出组成相似的溴化和非溴化靛蓝化合物，由此得出的结论是着色剂存在沉积物提取物中含有用于给皇家织物染色的紫色残留物。

然后，在最近的一次发掘中，在查加尔巴扎尔发现了可追溯至公元前18至16世纪的贝类紫色纺织品残留物。

紫色染色纺织品的最早直接证据证实了叙利亚和黎巴嫩沿海黎凡特遗址紫色染色工业的早期年代，迄今为止仅通过研究堆记录骨螺，以及在内部有紫色沉积物的罐式容器碎片上发现的紫色物质。

另一个关于贝类紫色染色工业的直接证据来自一个暗示染色装置的挖掘复合体，由保存紫色痕迹的容器提供，经分析证明含有靛蓝化合物。

在克里特岛附近的佩夫卡遗址发现了此类带有碎壳的紫色容器的最早实例之一，其历史可以追溯到米诺斯中期。

第三个同样有力的紫色生产直接证据是用于绘画的颜料的鉴定。根据老普林尼和他的缸染配方，我们指的是紫苏。

以碳酸钙为基础的颜料形式的骨螺紫色染料及其在绘画中的应用首先在锡拉河畔阿克罗蒂里的壁画的背景下得到识别和充分表征，实际上指的是普林尼的紫苏木缸染色配方。

在过去的30年里，作为各学科研究成果的结果，人们对紫骨螺的生产、着色和药用特性以及应用技术有了深刻的认识。

最近有关考古学发现的紫色（无论是染料还是颜料）的化学成分调查，以及可能影响和区分生产和染色过程各个阶段的颜色的因素的文献是广泛而尚未远非详尽无遗。

本文比较检查了三个块状紫色颜料考古发现的样本分析结果，这些考古发现来自锡拉岛的阿克罗蒂里和罗得岛的特里安达，以及来自一个紫色油漆细节的代表性样本。

最近发掘的遗址的壁画，其中使用了珍贵的颜料。青铜器时代晚期（约公元前17世纪或更早）的紫色颜料和颜料的化学成分，在当代爱琴海的三个遗址（锡拉岛的阿克罗蒂里和拉奥斯，以及罗得岛的特里安达）发现，讨论参考独特发现的考古背景。

因此，这里应用了在过去20年中逐步发展起来并逐案应用于不同时期发现的方法，以讨论一组样本的结果，这些样本对于比较研究是有意义的。

新的光谱结果，通过将显微拉曼和FTIR技术应用于所研究的紫色颜料和紫色壁画细节，遵循先前在其他真正紫色样品上获得的数据。光谱数据与先前报道的同一考古发现样品的色谱研究相结合，以实现其完整表征。

基于新发现从跨学科的角度以全新的视角，允许更好地理解和解释与其不同挖掘背景相关的结果，因为它们来自不同的适当考古遗址。

然而，这些考古遗址是当代的，属于爱琴海青铜时代晚期I的相同地缘政治背景。

二、材料和方法

AKR-10891：从晚期基克拉迪I/晚期米诺斯IA城市阿克罗蒂里，房间12中发现的一块紫色颜料的样本。使用X射线荧光光谱法对该颜料进行的首次非侵入性研究在中有报道。

过去曾使用显微拉曼光谱仪、FTIR和HPLC技术进行过研究，并与从壁画中的紫色油漆细节中提取的样本进行了比较，这些壁画属于“藏红花采集者”和“手持花束的妇女游行”的图像组合”。

在本研究中再次对新样品进行了分析，并与其余样品进行了比较，显微拉曼光谱和FTIR光谱数据首次在此呈现。

AKR-10882：在阿克罗蒂里考古遗址的新掩体建造过程中进行的挖掘过程中，在新支柱中发现的极少量紫色颜料样本。

TRI-PR13：在地块进行的挖掘中发现的大量紫色颜料样本，位于特里安达青铜时代晚期定居点的西南部分，特里安达溪以东及其上方的现代街道.

在显微镜下，使用配备边缘滤光片的色散拉曼光谱仪并使用风冷激光器的458nm激发波长对紫色颗粒进行聚焦分析。样品的激光功率固定在100µW，以保持样品的完整性。

样品可视化和拉曼散射收集是通过一个特别配备100×物镜的倒置显微镜进行的，它允许空间分辨率接近1µm（注意：在理想情况下，光斑为0.5μm——衍射极限）。

使用的600groves/mm光栅提供了大约3cm−1的光谱分辨率对于用风冷CCD检测器记录的信号。所呈现的光谱经过基线校正，以去除被测材料表现出的强荧光贡献。

系统用于采集波数范围为4000–400cm -1的FTIR光谱。将每个原始颜料样品中的一些颗粒放在一边，与无水混合，然后压制成颗粒。以透射模式收集光谱并转换为吸收模式。

三、调查发现的考古背景

在该市不同建筑物的房间里发现的两块紫色颜料没有任何支撑物或容器，经鉴定具有相似的物理外观。

第一个肿块，体积约20cm，发现于（英国罗姆福德）。我们假设颜色在任何处理后不是以粉末形式储存，例如作为研磨，但更确切地说是原始形式。

作为一种有凝聚力的物质，因为在它被挖掘并在玻璃容器中储存了30多年之后，它仍然具有凝聚力。数量、形式和上下文表明它不是在该领域的偶然发现。

我们不知道它是否被保存在容器或其他易腐烂材料的容器中（植物纤维袋、篮子等）。在紫色块旁边发现了一个海卫一壳。特别有趣的是，从同一个地方运来了大量黄赭石，重约8公斤。

在同一个房间里出现两块颜料——珍贵而稀有的紫色和常见但数量如此之大的赭石——极为重要。颜料保存在那里，可能随后会分发给艺术家和工匠。

第二个紫色发现的尺寸相对较小。它是在为开挖地点的新避难所开挖立柱井时在封闭区域发现的。

色素块非常小，可能是从破坏层中偶然发现的。然而，在同一地点发现的黏土花瓶中含有大量溶解的不纯红赭石，这表明紫色颜料可能是有意保留在那里的。

大量紫色颜料在现地表以下3.40米深处的一层碎片中被发现，该碎片位于穿越南部地区的E–W街道以北的纪念性建筑外的东北开放空间中。

繁荣的晚期青铜时代城市。它被发现就在一个小壁画碎片在闪亮的白色表面上描绘了一个精心设计的黑色螺旋线，以及其他零碎的单色、抛光的深灰色、红色、橙色或白色壁画；

石灰石膏圆桌几件；带红色的片岩板；和圆锥形或一些半球形杯子的碎片和青铜时代晚期IA彩绘陶器，以及动物牙齿和骨头。颜料具有黏性干物质的外观，很可能曾经保存在易腐烂材料的容器中。

背景包括在火山爆发前的废墟中掉落的几种材料的二次沉积，这些材料被移到废墟建筑外，以便清理它并为重建做准备。

类似的背景经常出现在青铜时代晚期的IA地层中，主要是在建筑物外，它们表明在火山灰掉落之前特里安达地震遗址的密集清理活动。

地块的挖掘提供了此类密集活动的大量证据，因为东西街以北的外部区域几乎完全被此类含有许多重要材料的二次沉积物覆盖，并为解释定居点和人们活动的几个方面提供了强有力的背景证据。

在壁画碎片堆附近，在原地发现了两个装饰过的凝灰岩底座，它们是一个码头和门的隔板。

证据表明，码头和门隔断提供了通过建筑物中心的铺砌走廊进入东南翼的通道。

在东南翼的北部，即发现壁画的地方，几乎没有可移动的发现，既没有就地也没有从上层掉下来。由于几乎完全毁坏，很难掌握机翼的确切计划和布置。

然而，特殊的建筑特征（墩门隔断、壁画泥砖墙）和没有可移动的发现表明该区域可能用于举行仪式或正式招待会。

所有的壁画碎片都属于一个构图，我们称之为“带有玫瑰花和百合花的壁画”。这在结构上是三方的。彩色玫瑰花饰的上部狭窄楣饰，其中一些有紫色花瓣，冠以宽阔的中间区域。

在这个主要区域中，下垂的红色三角形表面与直立三角形交替出现，白色背景上散落着红色百合花。椭圆形面板的下部区域饰有彩色波浪带，模仿彩色脉纹大理石墙裙。

四、分析结果与讨论

显微拉曼光谱是在所有被检查的考古紫色样品中获得的，在除了三个发现的紫色颜料块之外的谷物上，以及在紫色油漆细节的显微样品上在抛光部分制备的壁画。

为了进行比较，根据先前描述的方法合成的,物质的光谱在同一张图中给出。

泰尔紫的主要发色团化合物的带位置和振动模式分配先前已发表，与靛蓝及其相应的二卤化物质。

比较仔细地观察靛蓝和二卤化靛蓝的光谱，可以注意到许多相似之处，这是可以预料的，因为大多数可检测的拉曼带都归因于靛蓝结构。

然而，主要带的确切位置和相对强度对于每种卤代靛蓝化合物都是合适的，因为不同的卤代取代基会引起共同特征振动的差异变化（波长偏移或相对强度变化），这使得拉曼光谱对其进行鉴定的指纹。

通过分辨率良好的显微拉曼光谱识别紫色颜料，在大多数情况下令人满意地回答了主要的考古问题：识别染料的身份，从而自动确定其附加值。

然而，通过拉曼分析，不太可能检测到染料中可能存在的发色团化合物以外的任何化合物。

在检测到的情况下，IND对应于一个极小的峰。这些结果表明，根据已确定的靛类生色团组成，晚期基克拉迪紫色颜料应该具有纯紫色调，如果没有偏红紫色的趋势，则红色和蓝色成分的比例均衡。

被调查样品的实际颜色，如肉眼所见和在显微镜下，以及发现的可见光光谱测量，证实了基于HPLC的假设：没有主要蓝色调，通常在富含蓝色IND的软体动物色素中观察到。

正如之前发表的著作所报道的那样，在地中海地区，有三种古代用于染色和绘画的软体动物物种。

对克里特岛上几个定居点发现的大量贝壳的研究和希腊的其他岛屿和大陆遗址，以及东地中海沿岸，几乎所有人都同意。

与所提供的数据一致，在一项使用X射线衍射分析对紫色块进行的较早研究中，还发现了富含镁的方解石，它与文石一起加强了无机碱的假设的颜料可能是从压碎和磨碎的贝壳中获得的。

任何物种的贝壳的“回收”，无论是食物残渣还是紫色生产的碎片,是一种众所周知的做法，不仅用于获得紫色颜料的基础，而且用于将它们用作地板砂浆中的粗骨料或用作生产石灰的原料。

紫色颜料的成分由碳酸钙底物组成，紫色染料吸附在该底物上，可能是通过浸入碱性汁液中，如老普林尼在制备紫色颜料的过程中所描述的那样。

证明了其制备一个大桶，使得不可能应用直接的“原始”技术。这些数据使缸染技术的建立至少可以追溯到爱琴海的晚期青铜时代。

回顾随着时间的推移，在不同的考古背景下，在不同的应用和底物中发现的贝类紫色颜料的已发表分析结果，似乎颜料的无机碱可能会有所不同。

无机碱的选择可能不仅与原材料的可用性有关，而且可能还取决于它所应用的基材。对于壁画，紫色的方解石基与石灰基底色有着完美的亲和力，而钙白则与其他颜料混合使用以呈现浅色。

在同一篇论文中，讨论了从紫色油漆细节中提取的样品中获取的数据，并将其与从同一墓穴中发现的紫色染色纺织品提取物中获取的数据进行了比较。

两种提取物的图谱完美匹配，来自同一背景下的紫色颜料和紫色染色纺织品，有力地证明了紫色颜料的生产与紫色染色行业的整合这一论点根据普林尼的文字，纺织品。

在时间上更进一步，并提到从克里特岛哈尼亚（约公元前300年）的一个岩石切割墓中出土的希腊化兵马俑的油漆装饰中发现的一种贝类紫色颜料，另一种白土，猎石是与紫色颜料有关。

尽管在那种情况下碳酸钾钙钛矿并未直接归因于紫色颜料的无机碱，但应将其视为一种可能性。

五、笔者认为

在锡拉岛的阿克罗蒂里和罗得岛的特里安达的爱琴海遗址挖掘出具有相似物理外观的紫色软体动物块，可追溯到基克拉迪晚期早期。

在锡拉岛上的阿克罗蒂里和劳斯的某些壁画的紫色细节中发现了相同的颜料。

紫色颜料的化学成分通过分子光谱、显微拉曼光谱和FTIR进行鉴定。它由碳酸钙底物组成，贝类紫色染料吸附在该底物上，可能是通过浸入染浴中进行的。

颜料的碳酸钙基质主要由文石和方解石组成，证明了它的贝壳来源，并提到了任何物种贝壳的“回收利用”。

从考古样品中收集的HPLC图谱都很相似，因为它们含有相同的靛蓝化合物，且相对含量相对相似。

尽管尚无直接证据表明紫色染色装置在锡兰或罗得岛晚期青铜时代背景下的位置，但这项工作中提出的几个论点允许在锡拉的阿克罗蒂里和拉奥斯以及特里安达发现紫色在罗得岛与爱琴海晚期青铜时代的骨螺紫色染色工业有关。

骨螺贝壳的沉积以及在阿克罗蒂里和特里安达的许多情况下大量证实的贝壳二次使用更可能与紫色工业废品的系统回收有关，而不是与食物残渣的有组织沉积有关。

此外，在这两个地点发现的众多织机重量表明大规模纺织生产也可能与染色有关。

参考文献

【1】亚科诺：《前罗马时代紫色染色纺织品》2018年。

【2】万特里斯：《骨螺战舰炮弹的工业开发》1973年。

【3】莫里索菲特：《爱琴海的铁器时代贝壳紫染料生产》2000年。