于丰收&张鲁华&李斐Angew.：掺杂剂诱导电子态促进NO3-电还原合成NH3！

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研究内容

将工业废水和受污染地下水中的硝酸盐（NO3-）电化学转化为氨（NH3）为环境条件下的水处理和可再生NH3生成提供了一条很有前途的途径。然而，稀NO3-的电还原仍然受到低活性和/或低选择性的影响。具有高度占据d轨道的金属Cu已经被用于电化学NO3-还原反应（NO3RR）。

河北工业大学于丰收教授、张鲁华教授和大连理工大学李斐教授引入元素硼（B）作为改性剂来调节Cu的电子态，并进一步调节稀NO3-浓度（≤100 ppm NO3--N）下的NO3RR的性能。结果显示，在100 ppm的低NO3--N浓度下，最佳的Cu（B）催化剂在-0.55至-0.6 V vs RHE下显示出100%的NO3-→NH3转化率，并且NH3产率创下历史新高，为309 mmol h-1 gcat-1，与原始Cu纳米颗粒（12 mmol h-1 gcat-1）相比差25倍多。相关工作以“Dopant-Induced Electronic States Regulation Boosting Electroreduction of Dilute Nitrate to Ammonium”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.理论和实验结果表明，B掺杂增加了Cu+浓度，并使Cu的d带中心上升，降低了决定性的NO3-吸附步骤所需的能垒，从而提高了NO3RR在稀NO3-浓度下的性能。

要点2.NH3产量与Cu氧化态的线性关系表明，Cu+含量的增加可导致NO3-到NH3的转化活性增强。

要点3.在100 ppm的低NO3--N浓度下，所制备的最佳B掺杂的Cu（Cu（B））催化剂在-0.55至-0.6 V vs RHE下显示出100%的NO3-→NH3转化率（100% FENH3），并且NH3产率创下历史新高，309 mmol h-1gcat-1；在相同的条件下，原始Cu（10-30 nm，Macklin）仅显示23%的FENH3，相应的NH3产率为12 mmol h-1 gcat-1。

该研究为稀NO3-转化为NH3提供了一种有效的方法，对未来废水的高效绿色转化具有一定的指导意义。

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研究图文

图1.（a）Cu和Cu（B）催化剂的Cu 3d轨道的PDOS；（b）Cu（B）和（c）Cu上的Cu-O键的COHP；注意，COHP被用作a轴；（d）NO3-分别吸附在Cu和Cu（B）催化剂上的电子密度差图。黄色区域是电荷累积，青色区域是电荷耗尽。

图2.（a）Cu（B）-3和Cu的XRD（插图：放大图像）；（b）Cu（B）-3的B 1s XPS;（c）Cu（B）-3和Cu的Cu 2p XPS；（d）Cu(B)-1、Cu(B)-2和Cu(B)-3的Cu LMM-AES光谱的定量拟合;（e）铜的氧化态和硼含量之间的线性关系；（f）Cu（B）、铜箔和Cu2O的实验Cu K-edge XANES光谱（插图：放大图像）。

图3.（a）Cu（B）-3和Cu在含有或不含有NO3-的0.5 M Na2SO4和0.1 M PBS溶液中的LSV；Cu(B)-3和Cu在不同电势下，NH3的（b）FE和（c）产率；（d）在-0.6 V时Cu的氧化态与NH3产量的线性图；（e）Cu（B）-3在-0.6 V下的连续循环试验；（f）在-0.6 V下，Cu（B）-3对NO3-、NH3和NO2-的浓度随时间变化。

图4.（a）Cu（B）-3催化剂在0.5 M Na2SO4和0.1 M PBS（含0.5 M NO3--N）中的NO3RR的原位拉曼光谱；（b）NO3转化为NH3的吉布斯自由能计算图。

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文献详情

Dopant-Induced Electronic States Regulation Boosting Electroreduction of Dilute Nitrate to Ammonium

Lu-Hua Zhang,* Yangting Jia, Jiayu Zhan, Guomeng Liu, Guanhua Liu, Fei Li*, Fengshou Yu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202303483

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