张立群院士团队《AFM》:聚合物电解质中DMF含量如何影响锂离子电导率和界面稳定性

能量密度和安全性是目前锂离子电池面临的两个最关键挑战。为了解决这些问题，全固态（ASS）电池被认为是最有前途的途径之一，其采用了更安全的固态电解质，主要包括无机和聚合物电解质。与无机电解质相比，固态聚合物电解质（SPEs）在大规模应用中具有独特的优势，如更高的柔韧性，更简便的化学改性，更低的成本，以及更薄的厚度。然而，为了给SPEs的实际应用铺平道路，需要在不影响与锂金属负极界面稳定性的情况下，改善离子电导率。之前的研究表明，含有少量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的复合聚合物电解质（CPEs），因其有助于提高Li +电导率而备受关注，但DMF在界面上易被锂金属还原而导致界面稳定性差也同样重要。

在此，北京化工大学张立群教授，周伟东教授，郝舒萌副教授和高健等人研究了DMF在由聚环氧乙烷（PEO）和聚偏氟乙烯（PVDF）构成的CPEs中对Li+电导率和界面稳定性的影响。在基于PEO的CPEs中，由于双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）与PEO的相互作用比DMF更强，DMF不受限制，极易被蒸发掉。与无DMF的材料相比，只吸附0.25 wt.%DMF的陶瓷电解质填料，Li+电导率提高了两倍，并与锂金属产生稳定的界面。同时，含量过多的DMF（≥2.2 wt.%）会导致与锂金属发生严重的界面反应。在基于PVDF的CPEs中，由于LiTFSI与DMF的相互作用比与PVDF更强，大约8 wt%的DMF被限制在CPEs中。可以获得与锂金属的短期稳定性界面，但长期循环或更高的电流密度会导致与锂金属的反应逐渐加剧。此外，由于基于PVDF的CPEs具有高电压稳定性，当它们用作电解质以匹配高压正极时，可以获得更好的循环性能。

该研究以题为“The Influences of DMF Content in Composite Polymer Electrolytes on Li+-Conductivity and Interfacial Stability with Li-Metal”发表在《Advanced Functional Materials》上。

1. 基于PEO的CPEs的物理性质

通过在PEO基聚合物固态电解质中分别加入不同含量LLZTO、LLTO和LATP，能够有效增强离子电导率。与不含陶瓷颗粒的PEO-LiTFSI相比，CPEs表现出更好的离子电导率，但陶瓷颗粒和聚合物之间的界面阻抗限制了陶瓷颗粒中的Li+迁移。因此，提升陶瓷颗粒与聚合物之间的相容性是提高CPEs锂电导率的有效途径。得益于陶瓷电解质的Li+与DMF的C=O之间的相互作用，DMF已被证明是吸附在LLZTO颗粒表面的配体。DMF分子在陶瓷颗粒表面提供额外的Li+转移通道，从而增加Li+电导率。然而，过多的DMF会导致与锂金属发生严重的界面副反应。

图1 基于PEO的CPEs离子电导率测试。

为了研究无机颗粒对DMF溶剂的锚定效应，作者采用密度泛函理论（DFT）模拟了DMF和PEO在LLZTO上的吸附能。如图2a-c所示，DMF中的羰基氧和DME的醚氧在LLZTO中容易与Li+配位，LLZTO对DMF的吸附能强于DME，表明LLZTO颗粒更倾向于吸附DMF。同时，陶瓷颗粒表面吸收的DMF分子可以作为“锂传输桥”，即使在如此微量的DMF（0.22-0.28wt.%）下，也能在聚合物/陶瓷界面处有利于Li+传输。

图2 不同环境下LLZTO吸附模拟。

采用Li/Li对称电池研究了基于PEO的CPEs对锂金属的界面稳定性 (图3）。实验结果表明，当PEO基CPEs中DMF的量小于2.2 wt.%时，DMF可以被与锂金属的反应消耗，且Li/Li电池尽管具有较高的过电位，但仍能达到稳定的循环。然而，过多的DMF（例如8.6 wt.%）会导致严重的界面反应，从而不断提高界面电阻并导致电池快速失效。

图3 Li/Li对称电池的电化学性能。

2.基于PVDF的CPEs的物理性质

作为另一种被广泛研究的SPE/CPEs系统，PVDF具有比PEO更好的高压稳定性，但本质上导电性较低。然而，由于存在10-15 wt.%的DMF，使用DMF作为溶剂制备的基于PVDF的CPE显示出高Li+电导率。与上述基于PEO CPEs不同，其中8.6 wt.%的DMF导致与锂金属发生严重的界面反应。同时，加入陶瓷颗粒后，陶瓷电解质的晶相结构仍然保持良好，PVDF的结晶度明显降低。有趣的是，无论是否添加陶瓷电解质，残留的DMF含量几乎相同，为7.0~8.0%。

图4 PVDF基CPEs的Li+电导率。

同时，研究了PVDF基CPEs在Li/Li对称电池中对锂金属的界面稳定性。PVDF基CPEs的Li/Li对称电池在65°C下能够连续循环250 h，表明DMF与LiTFSI的相互作用成功抑制了DMF的扩散，从而抑制了界面反应。这一特征也可以通过陶瓷颗粒表面碱性基团引发的PVDF的部分交联来解释，这进一步有助于固定DMF分子。

图5 在0.2 mA cm-2条件下，Li/Li对称电池的电压曲线。

在综合考虑基于PEO和PVDF的CPEs时，无论是否含有陶瓷电解，LiTFSI都可以很好地固定7-8 wt.%的DMF。然而，在相同的真空干燥处理下，所有DMF都可以在不含陶瓷的PEO基SPEs中蒸发掉，并且只有0.2-0.3%的DMF可以很好地限制在基于PEO的CPE上。在基于PEO的CPEs中，更多的DMF将导致与锂金属的严重界面反应，8.6 wt.%的DMF会导致Li/Li电池快速失效。这些特征可归因于PEO、PVDF和DMF与LiTFSI之间的不同相互作用强度，以及由此产生的对DMF的不同结合能力。

图6 PEO、PVDF和DMF与LiTFSI之间不同作用力验证。

3.全电池性能

图7a-c显示了高压锂金属电池的三种典型电池设计，包括i）PEO-LiTFSI同时用作负极和正极电解质；ii）PVDF-LiTFSI同时用作负极和正极电解质；iii）双聚合物电解质设计，PEO-LiTFSI作为负极电解质，而PVDF-LiTFSI作为正极电解质。本文中，所有高压电池均使用PEO-LiTFSI直接接触锂金属，PEO-LiTFSI和PVDF-LiTFSI被用作离子导电正极粘结剂，以比较它们与高压正极的稳定性。

图7 全电池电化学性能。

理论上，更高的荷载会带来更大的能量密度，但也会导致更大的电阻。如图8a所示，随着正极载量的增加，过电位逐渐增加，容量相应下降。此外，较高的正极载量也会影响电池的循环性能。需要注意的是，由于PVDF-LiTFSI的离子电导率低，30 wt.%的PVDF-LiTFSI被用作导电聚合物粘结剂，这严重损害了能量密度。

图8 高载量下电池性能对比

总结与展望

综上所述，本文研究了PEO和PVDF基CPEs中DMF溶剂对离子电导率和界面稳定性的影响。结果表明，只有0.2~0.3 wt.%的DMF锚定在陶瓷电解质填料上时，基于PEO的CPEs才能表现出两倍的Li+电导率和与锂金属的良好界面稳定性。随着DMF的增量增加到2.2 wt.%，Li+电导率进一步提高，界面反应50 h后与锂金属的界面可以稳定，DMF逐渐消耗。然而，当DMF含量达到8.6 wt.%时，由于严重的界面反应，含有锂金属的电池在短短几个小时内失效。另一方面，对于基于PVDF的CPEs，由于LiTFSI与DMF的相互作用比与PVDF的相互作用更强，8 wt.%的DMF可以很好地被限制并生成配合物，从而使CPE具有较高的Li+电导率和与锂金属相对稳定的界面。

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原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202301165

来源：高分子科学前沿

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