悉尼大学《自然·通讯》:直接用于水氧化的聚合物水凝胶电催化剂

电催化分解水产氧反应（OER）在诸如水电解槽和可充电金属空气电池等众多关键的能量转换和存储系统中都是关键反应。该反应涉及多电子和多中间体，反应动力学较慢，因而必须使用合适的电催化剂来加快反应动力学。碳基无金属（metal-free）电催化剂作为与金属基催化剂互补的一类重要的OER催化剂在过去十年里被不断开发。杂原子掺杂，缺陷工程，以及表面功能化的策略均已被证实可以成功调控此类碳基metal-free OER催化剂：本质上，这些策略都会引起共轭碳基质上的电荷重新分布，从而激活一些局域正电荷的碳原子作为主要OER活性位点。换言之，实现此类碳基OER催化剂的关键是诱导形成带正电荷的碳位点，这对于OER过程中初始的氢氧化物吸附步骤必不可少。然而，此前绝大多数的碳基OER催化剂都严重依赖于碳同素异形体（如碳纳米管，石墨烯等）的改性，且多数改性方法还涉及复杂和高能耗的处理（如煅烧），这些都限制了催化剂的选择和广泛使用。因此，寻找除了碳同素异形体之外的且易于制造的高效metal-free OER 电催化剂非常必要。

水凝胶是一类具有三维(3D)网络的亲水性聚合物，其含有重复的极性基团(如羧基)单元以保留高含量的水/电解质。大多数水凝胶可以在温和条件下由廉价的前驱体制成，同时其3D网络可以避免聚合物链的溶解，从而确保其优异加工性能以用于非均相电催化反应。更重要的是，极性基团使得水凝胶骨架内拥有大量的带正电荷碳原子，可作为潜在的OER活性位点。此外，水凝胶内独特的限域型凝胶-水/电解质组分被证明与聚合物骨架之间具有相互作用，可以增强典型电催化反应的活性。因此，基于其类型的多样性及可调节性，聚合物水凝胶代表着一类具有巨大扩展潜力的metal-free OER电催化剂。然而，迄今为止，基于水凝胶的无金属OER电催化剂鲜有报道。

针对上述问题， 近日悉尼大学裴增夏博士，赵慎龙博士，与波多黎各大学陈中方教授合作报道了一类聚合物聚丙烯酸钠（PANa）水凝胶可直接用作OER电催化剂。作者结合理论计算，电化学测试，原位光谱表征以及同位素标记对比，证实了PANa凝胶中的带正电荷的羧酸根碳原子具有意想不到的本征OER 活性，同时作者还首次观测到了metal-free电催化剂在OER 中超氧化物关键中间体的光谱证据。优化后的PANa基电催化剂在碱性电解液中表现出优异的OER催化性能，表观10 mA cm -2 OER电流过电势低至316 mV，Tafel斜率仅为42 mV dec −1，与基准IrO 2催化剂相当；其在350 mV过电势下的本征转换频率达到了1.65×10 -2 s -1, 亦与商用IrO 2（5.18×10 -2 s -1）处于同一数量级。另外，该类凝胶基复合电极的制备简单（无需热解），可加工型强，成本低廉，且在不同基底上和不同pH环境下都具有OER 性能。考虑到水凝胶骨架丰富且可调控的化学结构，该研究有望通过展示一类具有巨大应用潜力的聚合物凝胶剂电催化剂从而拓展metal-free电催化剂的范畴。

图1 理论预测PANa凝胶的OER 性能

图2. PANa凝胶复合电极的OER性能

图3. 谱学表征和超氧化物中间体的鉴定

图4. 活性位点和凝胶催化剂的一般性验证

为了证明聚合物水凝胶材料作为OER电催化剂的一般性，研究人员还研究了另一种最常见的烯丙基聚合物聚丙烯酰胺(PAM)的OER活性。DFT计算表明，PAM水凝胶对于OER需要更大的过电位，可能是由于末端酰胺组中碳原子的正电荷较少(+0.152 e，唯一的活性位点)；相比之下，而经过碱化水解引入具有更正电荷的羧基（+0.195 e）后的H-PAM具有显著增强的OER 活性。此外，其他具有较正电荷（约+0.2 e）的聚丙烯酸类（聚甲基丙烯酸钠（PMANa），聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PHEMA)）均具有显著的OER催化活性。这些结果表明，作为OER电催化剂的聚合物水凝胶骨架必须有足够的正碳中心，但最佳电荷密度仍有待进一步研究。

该工作以“A polymeric hydrogel electrocatalyst for direct water oxidation”为题发表在国际知名期刊Nature Communications上（Nat. Commun. 2023,14, 818）。第一作者包括裴增夏博士，谈浩博士，和顾金星博士。该工作得到了澳大利亚研究理事会优秀青年基金（DE200101669, DE220100676 ）和美国国家自然科学基金可穿戴技术促进中心的支持，同时感谢合肥国家同步辐射中心的测试支持。

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原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36532-x

来源：高分子科学前沿

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