JACS：唐智勇团队精确控制自由基类型，实现特定选择性的光催化甲烷氧化

第一作者：蒋雨恒、李思扬、汪时崐、张银

通讯作者：唐智勇研究员

通讯单位：中国科学院国家纳米科学中心纳米系统与多级次制造院重点实验室

论文DOI：10.1021/jacs.2c13313

导读

在温和条件下利用水和氧气选择性转化甲烷生成甲醇和甲醛是一条用于合成液态化学品的理想途径。然而，在保证高产率的前提下调控反应的选择性仍然是一个巨大的挑战，这是由于控制目标产物的形成和过氧化反应的动力学是非常困难的。近日，国家纳米科学中心唐智勇课题组提出了一种通过合理设计催化剂来精确控制反应过程中形成的自由基的高效途径，借此首次在甲烷氧化反应中同时实现了甲醇和甲醛的高产量和高选择性。通过调节Au/In2O3催化剂中的能带结构和活性位点的尺寸（单原子或纳米粒子），分别形成了两种重要的自由基•OOH和•OH，这导致甲醇和甲醛通过不同的反应路径生成。在室温下光催化甲烷氧化反应3 h后，In2O3负载Au单原子催化剂（Au1/In2O3）对甲醛的选择性高达97.62%，产率为6.09 mmol g-1，而In2O3负载的Au纳米粒子催化剂（AuNPs/In2O3）对甲醇的选择性高达89.42%，产率为5.95 mmol g-1。本工作为设计复合光催化剂实现高效和选择性甲烷氧化开辟了新途径。

背景介绍

甲烷是天然气的主要成分具有丰富的储量，但是也是一种温室气体，对全球变暖的影响是二氧化碳的25倍。除了燃烧之外，将甲烷直接转化为高附加值液体产物，例如甲醇、甲醛，可以有效利用化石能源同时减少温室气体排放。传统的热催化甲烷转化过程需要剧烈的反应条件，光催化可以通过可再生的太阳能获得反应所需活化能，在温和条件下产生一系列活性自由基，促进甲烷的转化。以前的光催化甲烷氧化的工作主要是利用价带位置较低具有较强氧化能力的半导体负载贵金属的复合材料实现的，如Au/ZnO, Ag/TiO2或Pd/VO-In2O3。在以上的体系中，分离的电子还原氧气产生•OOH（方程1），氧气还原或水氧化产生•OH （方程2和3），极大地促进了甲烷的氧化。尽管光催化甲烷已经取得了不少成果，但是甲烷转化率低、目标产物选择性差、反应机理不明确等三个主要问题有待解决。这是因为甲烷和水同时与空穴的竞争反应降低了甲烷的转化率（方程3、4和示意图1)。其次，同时存在氧气还原和水氧化反应导致形成的自由基种类以及甲醇和甲醛的选择性难以控制(方程1和3)。更重要的是，多样性的自由基和产物形成途径不利于反应机理的探索。

示意图1 光催化甲烷氧化的自由基反应途径以及对应的反应方程式。

研究出发点

1.本工作提出了一种全面的策略，通过原子精确的方式同时控制半导体的能带结构和负载的助催化剂的尺寸，以实现高效和选择性的光催化甲烷氧化。

2.我们有意选择了立方In2O3，因为它的价带位置可以阻止氧化水到•OH的反应（方程3）。因此，•OOH和•OH只由O2还原反应产生（方程1和2），同时，所有生成的空穴都用于甲烷氧化为•CH3自由基（方程4）。

3.考虑到负载助催化剂的尺寸可以调节氧气还原反应的选择性，Au是良好的电子受体，我们将Au单原子或Au纳米颗粒负载在In2O3上作为氧气吸附和还原的活性位点，分别生成•OOH或•OH自由基实现选择性的甲烷转化。因此，我们设计了•CH3 + •OOH → CH3OOH → HCHO （方程5）和 •CH3 + •OH → CH3OH （方程6）的反应路径用于甲烷选择性氧化。

图文解析

我们采用冰浴辅助NaBH4还原法制备了商业In2O3纳米颗粒负载的Au复合光催化剂。通过改变Au前驱体的加入量，可以调节负载Au的尺寸，得到In2O3负载的Au单原子和Au纳米颗粒，分别记为Au1/In2O3和AuNPs/In2O3。ICP-MS测定Au在Au1/In2O3和AuNPs/In2O3中的负载量分别为0.10和2.42 wt.%。HRTEM揭示了In2O3的晶体性质和Au的分散状态（图1）。对于Au1/In2O3，测量到的晶格间距分别为0.291和0.412 nm，分别对应于立方In2O3的（222）和（211）晶面（图1a）。EDX显示In、O和Au元素的均匀分布，没有观察到Au粒子（图1b），这表明仅存在原子分散的Au位点。AC-HAADFSTEM可以清晰区分In和Au元素（图1c），单原子Au分散分布在Au1/In2O3样品中。相比之下，AuNPs/In2O3的TEM图像显示Au纳米颗粒随机分散在In2O3上，统计粒径为4.85 nm（图1d,e）。在HRTEM图像中，0.235 nm的晶格间距对应于Au纳米颗粒的（111）晶面（图1f）。

图1 Au1/In2O3和AuNPs/In2O3的形貌结构表征结果。

XAS结果如图2所示，a图中对比了不同样品Au L3 XANES，发现AuNPs/In2O3的白边峰强度与Au foil更为接近，说明此时的Au主要以金属态存在。而Au1/In2O3的白边峰强度介于Au2O3和Au foil之间，说明此时Au主要以阳离子形式存在。Au1/In2O3的EXAFS显示，在1.6 Å的Au-O壳层的处有一个的峰，在2-4 Å之间几乎没有Au物种（图2b），证实了Au1/In2O3中Au是原子分散的形式。对于AuNPs/In2O3，Au-Au键被观察到，说明Au物种以纳米颗粒的形式出现。此外，多壳层EXAFS拟合结果表明在1.6 Å处的主峰来自于第一个Au-O壳配位，而在2和4 Å之间的几个峰来自于Au-In的贡献（图2c，相位校正前），每个Au原子与四个O原子结合（图2c中的插图）。

图2 Au1/In2O3和AuNPs/In2O3的局域结构表征结果。

我们优化了氧气压力和水的体积（图3 a-b, d-e），得到了最佳的条件反应是10 mg催化剂，180 mL H2O，10 bar O2，20 bar CH4，250 mW cm-2氙灯光照3 h。如表1第1行所示，In2O3上的光催化甲烷氧化的产物是微量的HCHO（0.19 mmol g-1）和CO2。负载Au单原子后（Au1/In2O3），HCHO的产率急剧增加了29倍，达到5.95 mmol g-1，而HCHO的选择性高达97.62%（表1，行2）。更有趣的是，在AuNPs/In2O3上实现了6.09mmol g-1的高CH3OH产量和89.43%的CH3OH选择性（表1，行3）。据我们所知，这是首次通过合理设计光催化剂来实现甲烷光氧化为CH3OH或HCHO的高产率和高选择性，改变复合光催化剂中Au物种的尺寸，以精确的方式将甲烷转换成HCHO和CH3OH。我们探讨了反应时间的影响（图3c，f）。对于Au1/In2O3，HCHO的产量随着辐照时间逐渐增加（图3c）。在反应1小时和3小时后，只发现了HCHO和CO2。在进行了5小时后，反应后出现了CH3OH和CH3OOH（表1，行4-7）。值得注意的是，反应液在黑暗中放置15天后，形成的CH3OOH完全分解为HCHO，而CH3OH的产量没有变化，可见CH3OOH是形成HCHO的中间物。

图3 光催化甲烷转化性能测试结果。

表1 光催化甲烷转化性能测试结果。

要解释为什么两种材料出现了对产物截然不同的选择性，就需要对甲烷氧化机理进行深入探究（图4）。由图a所示的能带结构示意图可知，催化剂受光照产生的电子不足以直接氧化水产生·OH但是可以氧化甲烷生成·CH3，因此·OH和·OOH均来自于O2。图b的原位XPS结果，在光照后，Au结合能向低能方向偏移说明存在电子从载体向Au的转移。因此，电子从In2O3的价带（O 2p轨道）被激发到导带（In 3d轨道），然后转移到Au单原子或Au纳米粒子上，在氧原子上留下空穴，形成活性O-物种，有效地将甲烷的C-H键裂解为·CH3，DRIFTS证实了甲烷的活化机制。图c说明负载Au单原子或Au纳米粒子可以促进载流子分离，有利于提高产物产率。通过ESR和自由基捕获实验（图d-f），证明了Au1/In2O3有利于产生·OOH，而AuNPs/In2O3主要产生·OH，揭示了两种催化剂实现不同选择性的本质原因是产生的含氧自由基种类不同。

图4 甲烷光催化氧化机理探究结果。

为什么两种合成方法一样，载体相同，仅负载Au的存在形式不同的材料会产生不同的自由基呢？我们使用低温傅立叶变换红外光谱LT-FTIR探究了氧气在光催化剂表面的O2吸附构型。如图5a所示，在850-1250 cm-1的振动频率区域，In2O3没有明显的吸收峰。对于Au1/In2O3和AuNPs/In2O3，在1088 cm-1和968 cm-1的峰强度增强，这分别归属于端式和桥式的O2吸附构型。拟合结果表明，在AuNPs/In2O3的表面出现了更多的桥式O2吸附构型，而在Au1/In2O3的表面则以端式O2吸附构型为主（图5b-c）。上述结果强调了Au尺寸在调节O2吸附强度和构型方面的关键作用。我们进一步进行了DFT计算（图5d），Au13/In2O3(222)比Au1/In2O3(222)对O2具有更高的吸收和活化能力，吸附的*O2被质子化为*OOH，*OOH到*OH+*O的解离是决定性速率步骤。在Au13/In2O3(222)上，*OOH的解离ΔG小于Au1/In2O3(222)，这表明AuNPs/In2O3有利于促进*OOH的分解，并表现出更高的·OH选择性，而Au1/In2O3更高的*OOH分解势垒导致了更多的·OOH生成。

最后，图5e总结了在Au1/In2O3和AuNPs/ In2O3上进行的选择性甲烷光氧化的整个过程。在光照下，载流子在In2O3内产生，光诱导电子从In2O3转移到Au单原子或Au纳米颗粒，在那里吸附的O2分子被还原。在Au单原子上，端式构型吸附O2倾向于被还原成·OOH，然后与甲烷和空穴反应产生的·CH3反应，形成CH3OOH，然后自发分解形成HCHO。在Au纳米粒子表面，桥式构型吸附的O2很容易被还原成· OH，然后与· CH3结合形成CH3OH。

图5 O2活化和自由基生成途径。

总结展望

以往的工作主要关注尽可能地提高活性自由基中间体的浓度，我们关注的是对形成自由基类型的精确控制。由于In2O3载体具有合适的价带位置，高于水氧化到•OH的电位，却低于甲烷氧化为•CH3的电位，所以价带上的空穴全部用于将CH4转化为•CH3。同时，Au单原子和Au纳米颗粒上端式和桥式构型吸附的氧气被转移的电子还原，分别导致了•OOH和•OH的选择性形成。因此，优于之前所有的报道，我们获得了在模拟太阳光照射下利用Au/In2O3复合材料实现高活性和选择性的甲烷氧化为甲醛和甲醇。这项工作不仅为调节自由基生成机理提供了新的认识，而且为设计应用于重要且具有挑战性的反应的光催化剂提供了新的策略。

作者介绍

唐智勇，国家纳米科学中心研究员，博士生导师，科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者，中国科学院“百人计划”入选者。曾获“Scopus寻找青年科学之星”材料科学青年科学之星成就奖、英国皇家化学会无机化学前沿杰出青年科学家奖、英国皇家化学会编委奖、第八届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖，并入选科技部中青年科技创新领军人才、第二批国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士。唐智勇课题组研究工作主要集中于功能无机纳米粒子组装体的设计、构筑、功能调控及其在能源、催化中的应用研究，已在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶尖刊物上发表论文200余篇，总引用次数超过37000次。

文献详情：

Jiang, Y. et al. Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. J Am Chem Soc 145, 2698-2707, doi:10. 1021/jacs.2c1 3313 (202 3) .