北大杨槐教授团队AFM：聚氨酯/液晶聚合物复合材料的新进展

液晶聚合物材料结合了液晶的各向异性和聚合物的弹性，由于其独特的力学各向异性、可编程性、易制造性和动态驱动性能等优点，目前被广泛研究，其中，轻度交联的液晶聚合物材料，即液晶弹性体材料，具有超高的形状变化幅度（高达300%-400%），被认为是制造先进软驱动器的潜在候选材料。然而，较低的机械强度限制了其在众多领域中应用，尽管众多学者已经做了一些尝试来改善液晶弹性体材料的机械性能，但尚存在一些问题有待于解决，包括复杂的制造工艺和极高的驱动温度等。因此，通过材料基体改性制备具有高性能的液晶高分子是目前的一个研究重点。

近日，北京大学杨槐教授团队报道了一种简单通用的制备方法，通过将聚氨酯共价交联引入到液晶聚合物网络中，并结合偶氮苯分子紫外光吸收性能和聚多巴胺的光热效应，成功制备了一种形状可编程，机械性能强的近红外光响应驱动器。这种新型聚氨酯/液晶聚合物复合材料（PULCN）有望制造出更先进的光响应驱动器，并将其真正应用于软机器人、人工肌肉、仿生设备等领域。

本研究中提出的制备策略不同于以往的互穿网络策略，氢键和共价键协同作用改善了非液晶体系（聚氨酯体系）与液晶聚合物材料的相容性，提高了复合材料的稳定性。该材料不仅具有聚氨酯（PU）的形状记忆性能，而且具有液晶聚合物（LCN）的形状改变行为，由于材料的熔融温度（Tm）高于液晶相转变温度，依赖于形状记忆机制，液晶介质可以沿外力方向进行介晶对齐和重新排列，当温度高于Tm时，链段活动度增加，介晶按应力方向排列成有序相，冷却至室温后，由于其中聚氨酯成分结晶，在外力撤除后仍可保持介晶对齐，并且通过熔融方式，可以进行重复编程/重新编程。此外，相较于传统液晶聚合物材料，本研究中所制备材料具有较高的机械性能，在相变温度下，最大机械强度达到20 MPa。

图1 （a）不同氰基含量的LCN、PULCNCN和PULCNOCH的FTIR/ATR光谱；（b）PULCN, PU和LCN的DSC图谱；（c）拉伸后的PULCNCN样品在25、35、45和55℃加热时记录的二维XRD图谱；（d）80℃下，不同氰基含量的PULCNCN的恢复率随加热时间的变化曲线；（e）LCN、PULCNCN 1:3和PULCNOCH 1:3在室温和100℃下的应力-应变曲线；（f）以往报道材料与本研究中材料的机械性能对比图；（g）PULCNCN 1:3的动态热机械分析图谱。

进一步，研究者向体系中引入偶氮苯分子，在光聚合过程中，利用偶氮苯紫外光吸收性能形成跨膜厚度的交联密度梯度。本研究中将靠近紫外灯一侧称为上侧，另一侧为下侧，薄膜上侧交联密度高于下侧交联密度，造成薄膜两侧弹性模量不同，当加热到100℃时，可见薄膜沿长轴弯曲，弯曲方向始终朝向薄膜下侧，且弯曲幅度与偶氮苯浓度相关。并且，如图2所示，通过掩膜设计，薄膜可呈现不同的三维初始形状。此外，偶氮苯掺杂的薄膜材料仍表现出优异的液晶性能和形状记忆性能，薄膜经拉伸取向后可在相变温度附近发生形变，形状回复率和固定率均大于90%，这种形状可重复编程的性能使薄膜具有更强的可调节性，可以重复使用相同的材料执行不同的运动，在一定程度上扩展现有复合材料的实际应用。

图2 （a）偶氮苯含量与薄膜弯曲角度的关系。插图是不同偶氮苯含量的薄膜的外观；不同偶氮苯含量的“上侧”（b)和“下侧”（c) PULCNCN-AZO薄膜的典型载荷-位移曲线；（d) PULCNCN薄膜两侧弹性模量和偶氮苯含量的关系；（e) PULCNCN-AZO薄膜“上侧”和“下侧”弹性模量的差异取决于偶氮苯的含量；（f)不同偶氮苯含量的PULCNCN-AZO在100℃时的应力-应变曲线；（g)在掩模下单侧照射和双侧照射下制备0.1 wt% PULCNCN-AZO薄膜的示意图;(h)图案化的PULCNCN-AZO薄膜的形状变化过程演示:(Ⅰ)薄膜首先在80℃下机械拉伸，然后慢慢冷却至室温;(Ⅱ)(III)(IV)(V)薄膜随着温度从24℃上升到60℃而收缩;(i) 0.1 wt% PULCNCN-AZO模式化薄膜的形状重编程过程。

聚多巴胺(PDA)生物相容性好且合成简单，是目前最具优势的近红外光热剂之一。在上述研究基础上，本研究利用近红外光响应聚多巴胺涂层对所制备的PULCN CN-AZO薄膜进行进一步功能化，PDA涂层作为能量转换单元，将近红外光转化为热能，触发PULCN CN-AZO的运动，实现PULCN复合材料的全光学定向形状记忆和形状转换，在最较低的光照强度下，薄膜恢复缓慢，但随着光照强度逐渐增加，形状回复率和形状固定率相应增大。通过选择性地涂覆PDA，进一步实现了局部化和可编程的形状记忆功能。如图3所示，半侧涂有PDA的薄膜首先编程成字母“C”形状，当暴露在0.4 W cm -2的近红外激光下，PDA涂层的部分恢复，然而，未涂覆侧薄膜未发生形变，薄膜呈现出字母“J”形状，当加热到100℃后，薄膜完全恢复。

此外，通过采用复杂的、有图案的PDA涂层，可以设计出更多样化的形变，本研究制备了一种局部光可控的手状驱动器，通过逐步切换光强，涂有不同厚度PDA的区域依次响应，可呈现出不同手势。这种逐步驱动过程模拟了传统软驱动器的多级运动控制，但无需复杂电路即可实现无线控制，有利于实际应用。

图3 （a）未涂覆PDA和涂覆PDA PULCNCN-AZO薄膜的FTIR/ATR光谱。插图是薄膜在不同状态下的外观图；（b）不同光强下12H PDA涂覆PULCNCN-AZO薄膜表面温度随红外光照射时间的变化曲线；（c）不同光强下12H PDA涂覆PULCNCN-AZO薄膜的形状恢复率随红外光照射时间的变化曲线；（d）选择性PDA涂覆薄膜的热成像图像和外观图片，比例尺:5mm；（e）手形驱动器的近红外光局部控制过程示意图，比例尺:10毫米。

这一工作近期以“Light-responsive Programmable Shape-memory Soft Actuator Based on Liquid Crystalline Polymer/Polyurethane Network”在线发表在国际顶尖材料学期刊《Advanced Functional Materials》（DOI：10.1002/adfm.202213771），首都医科大学宋晨捷博士为该工作的第一作者，北京大学兰若尘博士、首都医科大学附属北京安贞医院于湛教授和朱思泉教授为此工作的共同通讯作者。

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来源：高分子科学前沿

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