江南大学刘小浩团队ACS Catal.：无配体一步可控合成原子分散Co@MFI催化剂助力乙烷无氧脱氢高效制乙烯

通讯作者和单位：刘志坚 中国石化催化剂有限公司，刘小浩 江南大学

论文DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05860

低碳烷烃（C1-C4）来源广泛如天然气、页岩气、油田伴生气和炼厂干气等，其资源丰富、价格低廉，如何将这些储量丰富、廉价的低碳资源高效转化为高附加值化工平台分子如烯烃、芳烃及其下游产物具有重要意义。低碳烷烃无氧脱氢制烯烃因其能原子经济转化生成高价值烯烃，同时获得宝贵的“绿氢”产品而引起学术界和工业界的极大兴趣。近年来，开发廉价的、环境友好的低碳烷烃无氧脱氢催化体系替代传统的贵金属（Pt系）和环境有害（Cr系）的催化体系日益成为该研究领域的焦点，其核心目标是开发的催化剂和工艺过程技术能够可控活化烷烃分子中的C-H键，并能有效抑制C-C键断裂，从而连续稳定地将低碳烷烃转化为烯烃和氢气产品。近几年来，江南大学刘小浩团队持续地对非贵金属（Co系）催化体系在低碳烷烃无氧催化转化制烯烃（或芳烃）联产氢气的反应中的应用进行了系统深入的研究，为该技术的工业应用奠定了坚实基础。

Co系金属（Fe，Co和Ni）通常表现出对烷烃深度脱氢和碳-碳（C-C）键“剪切”产生不期望的甲烷和积炭产物。刘小浩团队基于长期对费托合成反应催化剂的金属物相位点结构-反应性能关系研究，以及C-H键活化机制的深刻理解和认识，采用离子交换法在HZSM-5分子筛孔道中构建孤立的、不可还原的锚定于B酸位点上的Co2+物种，首次报道了Co/HZSM-5新催化体系成功应用于甲烷无氧芳构化反应（Journal of Catalysis, 2020, 387, 102-118），能够可控地活化甲烷分子并耦合剩余B酸位点高选择性地生成芳烃产物。随后，运用此方法又成功制备了Ni/HZSM-5（Chemical Communications, 2020, 56, 4396-4399）和Fe/HZSM-5（Journal of Catalysis, 2021, 396, 224-241）系列催化剂应用于甲烷转化，丰富并加深了对C-H键活化位点和不同金属对C-H键活化能力的新认识。特别地，在研究Ni系催化剂应用于该反应时，发现Ni团簇将甲烷分子完全分解为积碳和氢气，而锚定于B酸位点上的Ni2+物种催化甲烷近70%选择性生成芳烃产物。紧接着，团队将Co2+离子交换制备的Co/HZSM-5催化剂在更低的温度（600°C）下用乙烷代替甲烷进行了无氧脱氢芳构化反应研究（Catalysis Science & Technology, 2022, 12, 3716-3726），实现了稳定的乙烷催化转化制芳烃联产烯烃，选择性达到80%左右，且芳烃和烯烃产物的比例可通过分子筛的酸性有效调控。

更进一步，该团队在孔道尺寸更小的SAPO-34分子筛孔道中构建出-Al-O-Co(II)-O-Al-活性中心，结合实验、表征和理论计算多角度揭示其能够可控活化C-H键和有效抑制烷烃中C-C键断裂，实现乙烷无氧脱氢高选择性（>98%）生成乙烯，而落位在孔道外的非限域Co纳米团簇不能可控催化乙烷无氧脱氢制乙烯，由于其催化C-H键活化和C-C键断裂相对能量无明显差异（ACS Catalysis, 2021, 11, 13001-13019）。上述系列研究对深刻认识Co物种落位和状态在选择性活化C-H键并抑制C-C键断裂方面做出了重要贡献。然而，由于离子交换法制备的催化剂中有效活性中心的数量严格取决于可交换的B酸位点数量，从而限制了活性位点数量依赖的烷烃单程转化率的提高。因此，该团队瞄准开发简单、廉价和环境友好的新合成方法，期望突破Co(II)物种载量高度可调，并保持原子级分散限域在分子筛孔道中，从而解决烷烃无氧脱氢制烯烃（或芳烃）工业应用中最关键的单程转化率和催化稳定性问题。

图1. 催化剂结构表征

近期，江南大学刘小浩团队采用一锅法，在无铝环境（即不依赖B酸位点），无需添加配位试剂的条件下一步成功合成了载量高度可调（1～10 wt% Co）的原子级分散Co@MFI催化剂，实现了乙烷在苛刻反应条件下（高乙烷浓度，高反应空速）以平衡转化率、近100%选择性无氧脱氢制乙烯，并表现出优异的催化稳定性。同时，该催化剂也适用丙烷无氧脱氢高效制丙烯，获得近100%丙烯选择性，催化剂稳定运行150 h无任何失活。

图2. Co@MFI催化乙烷（丙烷）无氧脱氢制乙烯（丙烯）的反应性能结果

一直以来，将金属离子封装在分子筛孔道或骨架中，需要借助配位试剂（如EDTA、EDA或NH3）以防止金属离子在合成条件下优先沉淀而形成金属团簇。在目前报道的低碳烷烃脱氢金属/分子筛催化体系中，几乎无一例外均使用了各种配位试剂，且金属载量仍然只能维持在较低水平（～ 1.0 wt%），当金属载量较高时，配位试剂可能会对催化剂合成起到负面作用。因此，如何将金属活性中心根据反应需要成功封装于分子筛中仍然是一种挑战。该研究发现，对于Co2+金属离子可以不依赖任何额外配体合成Co载量高度可调原子级分散的催化剂。

通过深入分析认为可能是由于模板剂（TPAOH）提供了合适的碱性环境，部分OH-参与Co2+的配位形成了[Co(H2O)6-x(OH)x]2-x物种，而没有产生Co(OH)2沉淀。通过本项研究工作，进一步深刻认识了-Coδ+-Oδ--物种的化学和电子状态对低碳烷烃无氧脱氢反应活性和烯烃选择性的影响规律：当Co物种处于低价接近零价金属态时，将同时促进C-H和C-C键的断裂；当Co物种维持较高价态时，对C-H和C-C键的活化和断键均表现为相对惰性；只有当Co物种处于适宜的价态（δ+）时，才可高活性和选择性地活化C-H键并抑制C-C键的断裂。

图3. Co@MFI催化剂催化乙烷无氧脱氢制乙烯反应机理示意图

这一成果近期以题为“Manipulating the Cobalt Species States to Break the Conversion-Selectivity Trade-Off Relationship for Stable Ethane Dehydrogenation over Ligand-Free-Synthesized Co@MFI Catalysts”发表在美国化学会旗舰期刊《ACS Catalysis》上。该项研究工作得到国家自然科学基金（21878127）、江南大学-中国石化催化剂有限公司协同创新合作项目（36100000-22-ZC0607-0035, 36100000-22-ZC0607-0037）等项目的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.2c05860