具有等离子体结构色的辐射制冷纳米复合涂层

论文信息：

S.H. Jin, M. Xiao, J. Chen, J.M. Xu, B.X. Wang, C.Y. Zhao, Nanocomposite coatings with plasmonic structural colors for subambient daytime radiative cooling. Solar Energy, 240, (2022) 211–224.

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.solener.2022.05.023

研究背景

日间辐射制冷是一种创新的被动制冷技术，可以实现节能和应对全球变暖。目前，所有报道的亚环境日间彩色辐射制冷器都依赖于金属层状反射器，这阻碍了它们的许多应用。在这项工作中，作者提出了一系列彩色辐射制冷涂料，由金属纳米颗粒 (普通 Ag和 TiO2@Ag核壳纳米颗粒 )着色，氧化钇 (Y2O3) 亚微米颗粒体积分数为 30%用于太阳辐射反射，聚甲基丙烯酸甲酯树脂为基体组成。

研究内容

为了实现日间辐射制冷的结构着色，作者展示了一种彩色辐射制冷涂层，如 图1所示。采用模拟（蒙特卡罗方法和MG-EMT方法）与实验相结合的方式，对所提出的辐射制冷涂层进行研究。在对计算模型进行分析之前，作者首先通过实验方法制备了ZrO2/PMMA涂层 (f ZrO2 = 30%， r ZrO2 = 0.15μm, dcoating = 0.1mm)。ZrO2/PMMA涂层的制备工艺如 图2(a) 所示。并测试了光谱反射率来验证其准确性，如 图2(b) 和 图2(c) 所示。

图1. 彩色辐射制冷涂层的草图，由PMMA树脂作为基质，亚微米Y2O3颗粒作为阳光散射体，TiO2@Ag核壳纳米颗粒用于着色。

图2. 纳米复合涂层的制备工艺及计算模型的验证。(a) ZrO2/PMMA涂层的制造工艺。(b)制备ZrO2/PMMA在太阳光谱波长(0.3 ~ 2.5 μm)的实测光谱反射率比较。(c)合成ZrO2/PMMA在大气窗口波长(8 ~ 13 μm)的实测光谱反射率比较。

图3描述了不同几何尺寸的普通纳米颗粒和核壳纳米颗粒的吸收效率。

图3. 不同几何尺寸的普通银纳米颗粒和核壳纳米颗粒的吸收效率。(a)各种直径的普通银纳米颗粒。(b) TiO2@Ag纳米颗粒(ro = 20nm ~ ri = 10nm)在LSPR波长的诱导电荷分布。上:高频377 nm共振峰的感应电荷分布。下图:528 nm低频共振峰感应电荷分布。(c) TiO2@Ag核壳纳米粒子，核半径固定为10 nm。(d) TiO2@Ag核壳纳米粒子，核半径固定为12 nm。(e) TiO2@Ag核壳纳米粒子，核半径固定为15 nm。(f)在不同可见波长范围内产生反射的金属纳米颗粒的吸收效率。

为实现对阳光的强散射，在固定体积分数为30%、固定涂层厚度为2mm的条件下，选择合适的Y 2 O 3 微米粒子半径是至关重要的。研究了半径为100-500 nm的Y 2 O 3 微米粒子嵌入复合涂层的辐射性能，如 图4 所示。

图4. 由纯Y2O3颗粒组成的复合辐射制冷涂层的辐射性能。(a) Y2O3颗粒组成的复合制冷涂层在不同半径(fY2O3 = 30%)的散射系数比较。(b)由纯Y2O3颗粒组成的复合涂层在不同半径下的光谱反射率(体积分数固定在fY2O3 = 30%)。

在Y2O3颗粒(rY2O3 = 400nm, fY2O3 = 30%)、固定体积分数的金属纳米颗粒(fMNP, tot = 2 × 10^−4 %)和PMMA基体组成的制冷涂层的情况下，研究了不同金属彩色辐射制冷涂层的吸收系数(κλ)，如图5所示。

图5. 不同金属纳米颗粒彩色辐射制冷涂层的吸收系数。(a)单一金属纳米颗粒复合制冷涂层的吸收系数。(单种金属纳米颗粒的体积分数为fMNP = 2 × 10^- 4 %) (b)双种金属纳米颗粒复合制冷涂层的吸收系数。(每种金属纳米颗粒的体积分数为fMNP = 1 × 10^- 4 %)。

在获得散射系数、吸收系数、太阳光谱范围内的散射不对称系数(0.3 ~ 2.5 μm)和MIR区域内的有效折射率(2.5 ~ 24 μm)后，计算了六种含有不同几何尺寸的纳米颗粒和固定的fMNP总体积分数(tot = 2 × 10 ~ 4%)的彩色辐射制冷涂层的光学性能和制冷性能，如图6所示。

图6. 六种不同结构颜色彩色辐射制冷涂料的光学性能和冷却性能。(a)品红、青色、黄色涂层的光谱发射率。(b)蓝色、粉红色、绿色涂层的光谱发射率。(c)洋红色、青色、黄色涂层在可见区域内的光谱反射率。单一狭窄的反射倾角出现着色。(d)蓝色、粉色、绿色涂层在可见区域内的光谱反射率。出现双窄反射点是为了着色。(e, f)六种涂层的理论冷却功率。(对于这个图形图例中颜色的解释，读者可以参考本文的网络版本。

另外，为了证明风速对彩色涂层辐射制冷能力的影响，还计算了黄色涂层和粉色涂层在不同非辐射换热系数下的制冷性能，如图7所示。

图7. 不同风速下与大气空气隔离(左)或暴露在大气空气中(右)的彩色辐射制冷涂层的辐射制冷性能。(a)黄色涂层。(b)粉色涂层(DSC)。(对于这个图形图例中颜色的解释，读者可以参考本文的网络版本。)

由于金属纳米颗粒的尺寸和体积分数直接影响LSPR的波长和吸收系数的值，从而决定了涂层的颜色，因此只要简单地操纵上述几何参数，就可以实现亚环境辐射制冷，从而实现颜色的可控。如图8所示，计算了65 种不同涂层的净制冷性能和相应的颜色。为保证彩色涂层具有制冷能力，将各金属纳米粒子的体积分数fMNP从0调整为2×10^−4 %，间隔为0.5×10^−4 %，使金属纳米粒子的总体积分数从0到4×10^−4 %变化。

图8. 结构彩色涂料的颜色及亚环境制冷性能。(a)将15 nm纯银纳米颗粒与ro = 20nm−ri = 10nm TiO2@Ag纳米颗粒混合制成粉红色。(b)将15nm纯银纳米颗粒与ro = 22nm−ri = 15nm TiO2@Ag纳米颗粒混合制成绿色。(c)通过混合ro = 20nm−ri = 12nm TiO2@Ag纳米颗粒和ro = 22nm−ri = 15nm TiO2@Ag纳米颗粒制成蓝色。(d) CIE 1931色度图中我们彩色辐射制冷涂料的色域。(对于这个图形图例中颜色的解释，读者可以参考本文的网络版本。)

在实际的制备过程中，由于制备误差的存在，金属纳米颗粒的尺寸并不均匀。为了考虑这一效应，作者研究了金属纳米颗粒的大小聚分散体来表征其对着色和太阳能吸收的影响。单分散和多分散下金属纳米颗粒涂层的光谱对比如图9所示。

图9. 理想单分散金属纳米颗粒和多分散金属纳米颗粒涂层的光谱反射率、颜色饱和度和平均太阳反射率的比较。(a)黄色涂层与普通银纳米颗粒(半径:15±4纳米)。(b)品红色涂料TiO2@Ag(芯:10 nm，壳:10±4 nm)。(c)含有TiO2@Ag纳米颗粒的青色涂层(芯:15 nm，壳:7±4 nm)。(d)粉红色的银纳米颗粒(15±4 nm)和TiO2@Ag(核心:10 nm，外壳:10±4 nm)。(e)绿色涂层含普通银纳米颗粒(15±4 nm)和TiO2@Ag(芯:15 nm，壳:7±4 nm)。(f)蓝色涂层TiO2@Ag(芯:12 nm，壳:8±4 nm)和TiO2@Ag(芯:15 nm，壳:7±4 nm)。(对于这个图形图例中颜色的解释，读者可以参考本文的网络版本。)

结论与展望

数值计算表明，本文所提出的彩色制冷涂料可以实现2.0 ℃-3.9 ℃的温度下降。通过研究金属纳米颗粒体积分数和尺寸分布等几何参数对涂层着色和制冷性能的影响。发现本研究选择的总体积分数f MNP为2 × 10^ −4 %，可同时实现亚环境日间辐射制冷，净制冷功率为23 ~ 47 W/m2，颜色饱和度为 0.08 ~ 0.18的生动结构着色。同时，还考虑了金属纳米颗粒的多分散对显色和制冷性能的影响。结果表明，金属纳米颗粒的多分散对制冷涂层的结构着色和制冷性能影响不大。这项工作为大规模制造彩色辐射制冷涂料提供了设计指南，并为实现节能美学表面铺平了道路，在生态友好型建筑和户外设施中具有潜在的应用。

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