清华大学丨徐建鸿、吴雨馨、陈卓等：微反应器内水作为助催化剂下的二氧化碳固定化反应动力学研究

文章信息

Kinetic study of CO2 fixation into propylene carbonate with water as efficient medium using microreaction system

Jianhong Xu (徐建鸿),Yuxin Wu (吴雨馨), Zhuo Chen(陈卓), Xiaohui Zhang (张晓辉), Jian Chen (陈健), Yundong Wang (王运东)

Volume 50, October 2022, Pages 247−253

https://doi.org/10.1016/j.cjche.2022.05.019

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Chinese Journal of Chemical Engineering

研究背景

随着全球变暖，二氧化碳的利用与转化已经成为目前较为重要的研究领域。二氧化碳在工业上能够通过与环氧化物的环加成反应合成环状碳酸酯，是工业中较为重要的CO2固定化反应。然而传统釜式反应器面临高温高压、安全性差、反应时间长等问题，普遍的环加成反应时间通常在小时级别。而微反应器优异的传质、传热性能能够优化停留时间，较低的持液量能够保证在一定压力情况下的操作安全性，为环加成反应等气液反应带来新的工艺思路。

成果展示

本文采用微反应器技术实现环加成反应的高效安全工艺实现，选用工业中常见的四丁基溴化铵（TBAB）作为催化剂，实现了较高的碳酸丙烯酯收率与产品选择性。通过对该反应反应动力学的研究，发现水能够降低反应活化能，通过形成氢键，促进环氧化物开环，起到了助催化剂的作用。

首先搭建如下图所示的微反应器平台。通过气体质量流量计控制气体流量，平流泵控制液相流量，背压阀调控反应压力，恒温油浴调控反应温度，对反应过程中的工艺条件（温度、压力等）进行优化。

结果如下图，温度的升高增强了CO2环加成反应动力学速率和TBAB的催化活性，从而提高PC收率；压力的提高能够增加CO2的溶解度和传质速率，液相中CO2浓度的增加会增加反应速率，从而提高PC收率；TBAB浓度的增加有利于反应动力学，但过多的TBAB会降低工艺的经济价值。

因为水浓度是催化剂体系中的关键因素，研究了其对PC产率和产物选择性的影响，如下图所示。在水的存在下，产品选择性有显著提高，且只发生碳酸丙烯水解生成1,2-丙二醇的副反应，表明TBAB/H2O具有较高的催化活性；无水的情况下无法形成羟基环境，导致仅有少量PC生成，且伴随复杂的副反应。

环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应速率与环氧丙烷、二氧化碳、四丁基溴化铵（TBAB）以及水的浓度有关，并且认为其反应动力学符合拟一级动力学条件。通过动力学研究发现，TBAB催化体系活化能为51.1 kJ·mol−1，而在加入水后能够显著降低活化能至27.1 kJ·mol−1。水起到了助催化的作用，对反应速率有积极影响。有学者认为，水作为氢键供体，与PO的氧原子形成氢键，辅助环氧化合物顺利开环，同时还能够降低体系粘度，在固定反应温度下提高了反应体系的相对均一性，使PC产率平稳上升。

通过动力学方程的构建和拟合，能够发现反应对于环氧丙烷、二氧化碳、TBAB的反应级数为1级，而水的反应级数为0.5级，由此得到该反应的反应动力学方程，与相关文献结果一致。

最终，微反应器能够实现环加成反应的高质高效安全转化，能够在反应压力3.0 MPa，反应温度140℃，二氧化碳过量一倍，TBAB/H2O/PO质量比为8/12.4/100，停留时间166 s的条件下，CO2环加成反应能够达到73%左右的碳酸丙烯酯收率和98.7%的产品选择性。并且PC收率能够在TBAB含量提高的情况下进一步提升至90%以上。重要的是，在反应动力学研究过程中发现水作为助催化剂的重要性，为今后的研究奠定基础。

图文导读

通过微反应器平台，实现了CO2环加成反应的高效安全工艺，构建出动力学方程，并且探究了催化体系中水的作用。

作者及团队介绍

徐建鸿，国家杰出青年科学基金获得者。长期从事微化工过程与多相微流控技术研究，致力于多相微分散体系的传递与反应过程基础及其应用研究。先后主持国家自然科学基金项目、国际合作项目和企业横向合作项目等20余项；在AIChE J., Chem. Eng. Sci., Lab Chip, Adv. Funct. Mater., Small 等本领域主流期刊上共发表学术论文 160 余篇，被他引 4000 余次；获授权中国发明专利20余件，多项研究成果实现工业应用转化。获国家技术发明二等奖（第5完成人）和中国化工学会科学技术一等奖（第1完成人）等多项国家/省部级科学技术奖；曾获全国优秀博士学位论文奖（2009）、国家基金委优青（2013）、全国石油和化工行业优秀科技工作者（2018）等荣誉；2012年入选英国皇家化学会首届Lab on a Chip新科学家（Lab on a Chip Emerging Investigator 2012），2017年入选美国化学会 Ind. Eng. Chem. Res. 首届“有影响力研究者”（2017 Class of Influential Researchers）。

陈卓，2015年获得北京理工大学化学工程与工艺学士学位， 2020年获得清华大学化学工程与技术博士学位。2020年7月至2022年7月在清华大学化工系从事博士后研究。2022年7月正式加入清华大学化学工程系，任助理研究员。主要研究方向为微化工技术及高端精细化学品的高效合成，已在AIChE J., Chem. Eng. Sci., Ind. Eng. Chem. Res. 等期刊发表研究论文30余篇，已公开和授权发明专利4件，入选清华大学水木学者支持计划。

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