南工大秦天石/王芳芳AFM：PVDF配位钙钛矿太阳能电池，光电压高达1.22 V！

最近，有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)取得了快速的进步，然而，其效率仍然落后于Shockley–Queisser理论，主要是因为它们在开路电压(V OC)下的高能量损耗(E LOSS)。由于溶液制备的钙钛矿膜的多晶性质，作为非辐射复合中心的晶界处的缺陷极大地影响了V OC并限制了器件效率。

在这项工作中，南京工业大学秦天石教授和王芳芳副研究员等人将聚偏二氟乙烯(PVDF)作为聚合物模板引入到钙钛矿膜中，其中PVDF网络中的氟原子可以与有机阳离子形成强氢键，并与Pb2+形成配位键。PVDF和钙钛矿之间的强相互作用使得缓慢的晶体生长和有效的缺陷钝化成为可能，这有效地减少了非辐射复合并最小化了VOC的损失。基于PVDF的PSC在1.22 V的出色电压下实现了24.21%的效率，这是基于FAMAPb(I/Br)3的PSC的最高VOC值之一。此外，PVDF中的强疏水性氟原子赋予该器件优异的湿度稳定性，未封装的太阳能电池在大约50%湿度的空气环境和1.20 V的持续高VOC下2500 h保持> 90%的初始效率。该工作以题为“Over 24% Efficient Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)-Coordinated Perovskite Solar Cells with a Photovoltage up to 1.22 V”发表在《Advanced Functional Materials》上。

【设计思路】

图1. 光伏性能比较

图1显示了迄今为止报道的高效FAMA PSCs的eV OC与E g的关系图，PCE为22-25%(总共16个PSCs)，带隙在1.51和1.60 eV之间。虽然通过优化不同的添加剂、器件结构、沉积技术以及调节钙钛矿组成获得了高的PCE，但是大多数PSC的E LOSS仍然在0.33-0.40 eV之间。因此，通过提高V OC来增加PSC的PCE有相当大的余地。E LOSS值通常反映钙钛矿中的缺陷状态，因此导致V OC的减少。V OC受非辐射复合的影响最大。因此，抑制非辐射能量损失通道和改善V OC成为进一步提高器件效率的关键。

图2. 设计策略

作者在钙钛矿薄膜中引入富含F原子的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为添加剂，以获得高效稳定的PSC(图2a)。作者发现，在旋涂过程中，湿钙钛矿膜中的PVDF网络基质不影响钙钛矿的成核。在退火过程中，PVDF网络中的F原子与有机阳离子(MA/FA)形成强氢键，并与Pb2+形成配位键，从而抑制钙钛矿晶化，形成高质量的钙钛矿薄膜。作者采用密度泛函理论计算分析了聚偏氟乙烯的静电表面电位。如图2b所示，负电荷离域在PVDF的F原子上，表明F原子将通过路易斯酸碱相互作用钝化钙钛矿的缺陷。

【PVDF对钙钛矿薄膜的性能影响】

图3. 钙钛矿薄膜退火演化

在退火过程中，W/PVDF钙钛矿薄膜在退火5 s之前显示出在短于550 nm波长处的紫外吸收，这归因于包含溶剂络合物的湿钙钛矿薄膜。由于钙钛矿从中间相到黑色相的相变，550-800 nm处的吸收强度随着退火时间的增加而逐渐增强。此外，W/PVDF钙钛矿膜（使用PVDF作为添加剂缩写为W/PVDF）显示出较慢的结晶过程，与对照膜(6 s)相比，结晶持续时间为11 s。结晶过程的延迟是由于PVDF网络中的F原子与有机阳离子(MA/FA)形成强氢键以及与Pb2+形成配位键。作者用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)研究了对照和W/PVDF钙钛矿膜的形貌。如图3b所示，在对照膜中可以清楚地观察到白色PbI2相。W/PVDF钙钛矿薄膜表现出较大的晶粒，PbI2相消失。对照和W/PVDF钙钛矿膜的横截面SEM图像也证明PVDF存在于晶界（GBs）中，如图3c所示。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像进一步证实了PVDF在钙钛矿薄膜的GBs中的存在。图3d显示钙钛矿颗粒显示出明显的晶格条纹，而具有无定形形态的PVDF存在于晶体钙钛矿颗粒之间或边缘。为了评估PVDF模板对钙钛矿结晶的影响，作者进行了如图3e所示的X射线衍射(XRD)。可以发现，对照钙钛矿膜在12.8°处显示出强PbI2信号和多个钙钛矿衍射峰。在W/PVDF钙钛矿膜的XRD图中，(100)和(200)面取向被极大地促进，并且不需要的PbI2信号消失。更直观的是，随着PVDF的加入，(100)与(110)晶向的强度比从10逐渐增加到114，表明W/PVDF钙钛矿薄膜形成了高质量的结晶。

图4. 钙钛矿薄膜特性分析

更少的缺陷和更大的晶粒尺寸对于实现有效和稳定的PSC是必不可少的，因为减少了晶界处的电荷复合并增加了电荷传输和收集。作者通过空间电荷限制电流(SCLC)测量，表征纯电子(图4a)和纯空穴器件(图4b)的陷阱态密度，以进一步检测钙钛矿膜的结晶质量。基于W/PVDF(电子Nt = 1.4×1016 cm3，空穴Nt = 5.8×1015 cm3)的钙钛矿的计算陷阱密度（Nt）低于对照物(电子Nt = 2.0×1016 cm3，空穴Nt = 1.0×1016 cm3)。W/PVDF钙钛矿膜的空穴或电子Nt值的降低证实了PVDF中的F原子可以钝化钙钛矿膜中未配位的Pb2+缺陷。

【光伏性能研究】

图5. 光伏性能研究

为了研究PVDF对PSCs光伏特性的影响，作者制作了n-i-p型器件FTO/SnO2/钙钛矿 (FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05 (或者具有PVDF的钙钛矿)/Spiro-OMeTAD/Au。图5a显示，对照PSC的PCE为21.11%，VOC为1.150 V，JSC为24.16 mA cm-2，FF为75.96%。添加PVDF的目标PSCs表现出24.21%的PCE，VOC为1.22 V，JSC为24.85 mA cm-2，FF为79.87%。值得注意的是，基于PVDF的PSCs显示出1.22 V的优异的高VOC，这是对于1.55 eV的吸收阈值的Shockley–Queisser极限VOC (1.27 V)的96%。PSC的长期稳定性测量(图5f)是在相对湿度(RH)为50±10%、温度为25±10°C且无封装的条件下进行的。经过2500小时的老化后，基于PVDF的PSCs仍然保持其初始效率的90%(PCE = 23.51%，VOC= 1.22 V，JSC = 24.39 mA cm-2，FF = 79.04%)。

总结，作者提供了一种简单有效的钝化策略，通过PVDF处理获得高性能和稳定的PSC。作者发现多功能PVDF可以在钙钛矿薄膜中提供网络基质来调节钙钛矿的结晶过程。该工作为聚合物如何调节钙钛矿的结晶过程提供了强有力的证据，并且聚合物在钙钛矿中的强缺陷钝化能力对于改善PSCs中的VOC特别重要。

全文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202210071

来源：高分子科学前沿

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