南开胡同亮教授课题组 Small：杂化MOF模板导向构筑In2O3/ZrO2异质界面促进CO2加氢制甲醇

化石燃料的过度消耗产生的人为CO2排放导致严重的环境问题，如温室效应和海洋酸化。有效地捕获和利用过剩的CO2已成为21世纪的一个紧迫问题。甲醇不仅是一种替代型燃料，而且可以作为生产其它高值化学品(如芳烃和烯烃)的关键中间体。因此将CO2与可再生的H2催化转化制成高值化学品和清洁燃料被认为是同时缓解全球变暖和能源短缺的最有效方法之一，但设计具有优良性能的催化剂是一个巨大的挑战。In2O3/ZrO2催化剂因其优异的活性在甲醇合成中得到了广泛的应用。然而，目前对于在In2O3/ZrO2界面处的通过强氧化物-载体的相互作用形成的电子效应理解不足。

南开大学胡同亮教授课题组采用杂化MOF模板导向策略，通过一步热解MIL-68@UiO-66晶体的方式成功地构筑了中空结构的In2O3/ZrO2异质结催化剂。所得的In2O3@ZrO2催化剂在In2O3和ZrO2之间具有丰富的异质结界面。这些独特的In2O3/ZrO2异质结界面为催化反应提供了丰富的活性位点，可用于促进CO2加氢过程中H2解离和CO2活化。由于In2O3-ZrO2之间的强相互作用使得从ZrO2转移到In2O3的电子能够有效地提高甲酸盐中间体到甲醇的催化活性。实验结果表明，中空结构In2O3@ZrO2异质结催化剂对CO2选择性加氢制甲醇具有良好的催化性能。这一成果以“Hybrid MOF Template-Directed Construction of Hollow-Structured In2O3@ZrO2 Heterostructure for Enhancing Hydrogenation of CO2 to Methanol”为题发表了在《Small》上。文章第一作者为西安工业大学崔文岗博士，南开大学硕士研究生张强，通讯作者为南开大学胡同亮教授。

图1. (A)中空结构In2O3@ZrO2异质结合成示意图。 (B,C) In-MIL-68和(D) MIL-68@UiO-66异质结的SEM图像; (E) MIL-68@UiO-66的TEM图像; (F) In-MIL-68衍生的In2O3纳米管和(G) In2O3@ZrO2异质结催化剂的SEM图像; (H,I) In2O3@ZrO2异质结构催化剂的TEM图像和相应的EDS图; In2O3@ZrO2催化剂的HRTEM图像; (M) In2O3@ZrO2异质结催化剂的SAED模式

图2. (A) UiO-66、MIL-68和MIL-68@UiO-66前驱体的XRD谱; (B) In2O3@ZrO2、ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂的XRD谱图; (C) ZrO2、In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂的拉曼光谱; (D) ZrO2、In2O3和In2O3@ZrO2催化剂的紫外-可见漫反射光谱; (F) MIL-68@UiO-66前驱体、In2O3和In2O3@ZrO2催化剂的氮气吸附-脱附等温线

图3. (A)ZrO2、In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂的三维核能级峰区XPS谱; (B) ZrO2、In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂的O1s谱; (C)In2O3和In2O3@ZrO2催化剂的EPR谱; (D) In2O3@ZrO2的差分电荷密度分析

图4. (A)ZrO2、In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂在250 ~ 370℃温度范围内的CO2转化率和CH3OH选择性; (B) CO2加氢过程中甲醇在ZrO2、In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂上的STYMeOH随反应温度的变化; (C) In2O3@ZrO2催化剂的稳定性试验；(D)在ZrO2、In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂RWGS反应；(F) In2O3@ZrO2催化剂的甲醇的生成速率;(G) ZrO2、In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂在CO2加氢过程中生成CH3OH和CO的难度和趋势示意图

图5. (A) ZrO2、In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂的H2-TPR谱; (B) In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2在290 °C下的原位H2 FT-IR; (C) ZrO2、In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂的CO2-TPD曲线; (D) In2O3、In2O3||ZrO2和In2O3@ZrO2催化剂在290 °C的原位CO2 FT-IR

图6. (A)反应前后In2O3和In2O3@ZrO2的XPS C1s峰；(B) In2O3@ZrO2和(C) In2O3催化剂在不同温度下的原位FT-IR光谱; (D) In2O3@ZrO2催化剂主要反应机理的简化模型

作者简介

第一作者，崔文岗 张强

胡同亮，博士、教授、博士生导师，南开大学“百名青年学科带头人”(2016)。2006年博士毕业于南开大学化学学院（导师：卜显和教授）；2008年任南开大学化学学院副教授、硕士生导师；2014-2015年，在美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校做访问学者（合作导师：陈邦林教授）；2016年起任南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。已在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Coord. Chem. Rev.，Small等国际著名期刊发表SCI收录论文150余篇，包括热点论文（Hot Paper）5篇，高被引论文（ESI）9篇。论文被正面引用8000多次，H-index = 49。相关成果曾获天津市自然科学一等奖（2011年）和国家自然科学二等奖（2014年）

https://doi.org/10.1002/smll.202204914

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