为什么温度低于零度，水不一定结冰？这其实和“核”有关

物质共存在有六种形态，分别是固态、液态、气态、等离子态、玻色—爱因斯坦凝聚态、费米子凝聚态，物质形态之间会相互转化。

以水为例子，根据热力学，水分子在溶液中会不停地进行热运动；当温度低于冰点，水分子会趋向进行有序的排列。冰核的形成就是水分子的无序热运动和水分子有序排列的竞争结果。

但很多时候温度低于零度，水却不一定结冰？这样的现象让很多人困惑，出现这样的原因其实和“核”有关！

吉布斯的经典成核理论

低温下的水会结成冰，这被科学家们称为“相变”。但微观层面上“水变冰”的具体过程却不为人所知，也就是冰晶成核过程。

1876年美国著名数学物理学家，数学化学家吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体的平衡》。

这一长达三百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能，化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。

吉布斯自由能指出是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外做功的部分。比如水结冰自由能减小,熵变小,因为冰是水的晶体,水分子排列更有序,混乱度减小则熵变小

在此基础上，吉布斯曾经提出了著名的“经典成核理论”，成核（Nucleation），也称形核，是指相变初始时的“孕育阶段”，也即生成晶核的过程，是结晶的初始阶段。吉布斯指出过两类不同的相变发生方式：

一类是变化程度大而范围小的相变，另一类是变化程度小但范围大的相变。前者就是一般意义上的成核作用, 后者多指发生在双组分液态系统中的不混溶作用 , 又称拐点分解。 这是指在一定温度下 , 双组 分的均匀液体系统会分成一定成分的两种液体。这时并不需要成核。相变发生时系统的自由能降低。这是一种连续相变 , 相边界是弥漫，

程度大范围小的相变 , 是指新相在母相中开始形成时，并非在亚稳系统的全部体积内均匀地发生 , 而是在母相的某些位置产生小范围的新相。 在新相和母相之间有比较清晰的界面将它们分开。这种在母相 中诞生出小体积的新相的作用就是成核。

结晶的热力学条件

但是吉布斯的理论却慢慢受到了科学界的质疑，因为根据他的理论预言，认为如水结冰这类相变需经过一个成核过程，水过冷形成小冰核，仅当形成的冰核偶然超过临界尺寸（即“临界冰核”）时，相变才能自发发生。如果要符合吉布斯的理论，那么就一定需要找到“临界冰核”的存在。

简单来说，过冷水（0℃以下的液态水）中可以偶然形成不同大小的纳米尺度的冰核。不过，不是所有的冰核都能变成宏观的冰晶，仅仅当形成的冰核大小超过临界尺寸时，即形成临界冰核时，水才会开始结冰。

黑线就是水变成冰的必经之路：水变成冰的能量变化过程不是一路向下，而是需要先越过具有一定高度的能垒障碍，才能在结冰的道路上一去不回头。

所以，冰的形成可以被分为形成冰核及生长两个过程。其中，生成冰核不但是冰形成的起始，还决定着结冰的速度。纯净的过冷水要结冰是非常缓慢的，但是如果你把一块冰放入过冷水中，水就会迅速结冰，这块冰就相当于巨大的冰核。

中国科学家捕获“临界冰核”

要发现“临界冰核”的存在，困难度很高，临界冰核具有需要等待很长时间才可能出现的偶然性、存在寿命小于纳秒的瞬时性以及纳米级尺寸的微观性,使得现有的微观探测技术很难捕捉到它。

这也是为什么过了百年，科学家依然没有找到它的存在。所以也有科学家认为水结冰的过程根本不存在临界核，只要水分子形成无序的团簇，再重构后就可形成大的冰晶，进而结冰。

水结冰的两种假说

临界核是否存在的问题阻碍了对自然界中相变成核这一重要物理现象的进一步理解，甚至引起了对临界核概念应用于生产实践的实用性的疑问。

而最终中国科学家王健君、周昕团队成功捕获了“临界冰核”。中国科学家认为既然无法直接观测到临界冰核的存在，那么就采用间接的方式。

存在中国北方寒冷地区的一种昆虫冬尺蠖给了王健君、周昕团队启示。研究人员发现，能在低温下生存的冬尺蠖携带一种“抗冻蛋白”，能够抑制体内冰晶生长。而另一种作用相反的蛋白“冰晶核蛋白”却可以高效地促进冰核形成。

研究人员发现，它们结构相似，唯一的不同就是尺寸。抗冻蛋白尺寸约在1~2纳米左右，冰晶核蛋白在几十个纳米级。研究人员由此确定，“尺寸”是决定冰核能不能形成的重要因素。

王健君、周昕团队团队设计制备了系列尺寸和化学性质窄分布的氧化石墨烯纳米材料，研究了不同尺寸氧化石墨烯对成核温度的影响。

氧化石墨烯

这个实验可以简单理解为用尺寸确定的纳米颗粒作为尺子，去度量常规办法不能捕捉到的微小瞬时的临界冰核：持续降低温度可使冰核达到临界尺寸，当这个尺寸恰好与纳米颗粒的尺寸相当时，临界冰核容易形成，并导致宏观冰晶快速形成可被光学显微镜探测到。

观察中，研究人员发现，含有8纳米尺寸氧化石墨烯的水滴，在摄氏零下27.6度时结冰；含有11纳米氧化石墨烯的水滴，在摄氏零下17.6度就开始结冰。最终，他们从一系列的数据中获得定量关系，当成核温度和纳米氧化石墨烯尺寸的乘积等于200时，水结冰。

科研人员进一步通过理论分析和实验证实，发现纳米颗粒尺寸在促进冰成核能力方面的尺寸阈值现象是普遍的，与过冷温度简单成反比关系，而几乎不依赖于纳米颗粒的种类、结构等特征。

此外，研究人员还通过理论计算分析，发现冰成核自由能垒的突变来源于纳米片边界效应导致的临界冰核形状的变化。

经过研究发现这一规律具有普适性，对于不同的测量方法（冰成核延缓时间或冰成核温度）、不同种类的材料（GOs或硅酸镁锂纳米片）以及纳米片的不同状态（固定在基底上或分散在水里），纳米片均在相同的 LΔT ≈ 200 nmK下发生成核能力的突变。而这一临界值（200/ΔT nm）与经典成核理论预测的临界冰核的直径相等。

可以说个简洁清楚的实验结果与经典成核理论关于临界核和自由能的计算预言完全相符，确定无疑地证实了水结冰过程中临界冰核的存在以及它的尺寸和过冷温度的依赖关系。

临界冰核发现的意义

水结冰作为一个自然界的普遍现象，它不仅潜移默化地影响着地球上的气候、地质及生命，还在化学工业、低温生物学、材料科学等领域发挥着至关重要的作用。

“还和冰激凌的口感有关系，实验发现，冰淇淋口味要好，冰晶尺寸大概维持在头发丝的一半，大约40微米左右。”王健君说。

而这一成果大大加深了对水结冰这一重要相变现象的微观机制的理解，也在人为控冰应用方面提供了重要理论指引。例如调控冰晶形成和生长、提高细胞组织等冷冻保存的复苏效率、提高食品制作冷藏的保鲜度等，将在化学工业、低温生物学、材料科学等领域发挥至关重要的作用。

以调控冰晶形成和生长为例子，调控冰晶形成和生长以提高细胞组织等冷冻保存的复苏效率和食品制作冷藏的保鲜度；设计与临界冰核尺寸相当的图案化表面，高效调控冰晶形成，为防覆冰涂层的设计提供新思路。

引用：

1、《艾莎公主是怎么“点水成冰”的？这篇Nature文章会给你答案》科学大院

2、《Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets》Guoying Bai, Dong Gao, Zhang Liu, Xin Zhou & Jianjun Wang

3、《中国学者证实“临界冰核”真实存在》中科院