增强氢气传感的等离子体纳米粒子阵列

论文信息：

Ankun Yang, Mark D. Huntington, M. Fernanda Cardinal, Sicelo S. Masango, Richard P. Van Duyne, and Teri W. Odom, Hetero-oligomer Nanoparticle Arrays for Plasmon-Enhanced Hydrogen Sensing, ACS Nano 8, 7639-7647 (2014).

论文链接：

https://doi.org/10.1021/nn502502r

研究背景

金属纳米粒子可以通过将能量捕获到局部表面等离激元LSP模式中，在空间上限制纳米尺度上的光。单个纳米粒子的LSP谐振取决于材料、尺寸和形状以及局部介电环境。这种局域模式也可以通过将另一种金属纳米粒子放置在很近的位置(<50nm)来调节，其中一种粒子的LSP可以通过偶极相互作用耦合到另一种粒子。电子束光刻(EBL)是制造纳米结构的常用方法。但因电子束光刻程序中涉及预设掩模，对具有高吞吐量的等离子体异质纳米粒子制造有困难。

研究内容

本文就电子束光刻的缺点提出了一种纳米制造方法：可重构掩模光刻(RML)。其可以在亚波长范围内创建大面积的等离子体异质低聚物阵列，获得定义明确的等离子体NP组件可以促进新设计原则的出现，以优化等离子体激元的应用。

图1描述了在大面积上创建等离子体低聚物阵列的RML的并行制造方案。先是通过相移光刻法、沉积薄Ti层(10nm)和剥离，在Si(100)晶片上图案化Ti膜中的纳米孔(d＝200nm，a0＝400nm)的方形阵列，以限定光刻胶中的柱。用各向异性KOH刻蚀创建Si坑，为构建离子体低聚物提供亚波长模板。通过两个不同的面内方位角以高角度沉积Cr，在Ti孔掩模的顶部构建Cr狭缝掩模，形成限定等离子纳米粒子。随后Au以相对低的角度通过两个不同的面内方位角沉积，以产生Au二聚体。最后通过重复Cr掩模构建和等离子粒子沉积的过程，在一个坑中制造了两个以上的纳米粒子，通过多次Au沉积产生二聚体、三聚体、四聚体。

图1： 可重构掩模光刻方案

作者使用RML制作了Au单体、二聚体、三聚体和四聚体纳米粒子阵列（图2）。为了生产具有相同纳米粒子尺寸的Au-NP组件，我们将Cr狭缝掩模的尺寸（130nm*70nm）和NP三聚体和四聚体的Au沉积参数（ψ_Au=20°，厚度=30nm）保持相同。三聚体有两个由Au的第三次沉积形成的侧隙（图2c）四聚体纳米粒子是通过第四次沉积Au形成的，这导致多产生两个侧隙和对称结构（图2d）。

图2.金等离子体低聚物。

为了研究等离子体低聚物的光学性质，作者使用UV固化聚合物通过模板剥离将阵列从Si模板转移到透明基板上（图3）。模板剥离后，低聚物位于PU金字塔上；与紫外光固化过程中PU收缩的Si坑相比，亚波长足迹内最近邻纳米粒子之间的距离通常略有降低（∼5-10 nm）。等离子体耦合是一种有用的现象学模型，可以用孤立结构的能量来解释耦合结构的LSP共振波长。观察（图4a,b）可以发现测量和模拟中共振都产生红移，实验中未观察到这种波长偏移，归因于来自表面粗糙度和大样本区域平均值的等离子体阻尼效应。

图3： 定义PU金字塔上Au-NP三聚体侧隙和中心隙的方案。

由（图4c）可以看出单体呈现偶极模式（λ=772 nm），其中电荷在两端分离，电场线在纳米粒子周围循环。带相反电荷的键合模式出现在更长的波长（λ=831nm），导致共振从单体到二聚体的红移。由于二聚体中两个纳米粒子之间的耦合处于面对面构型，因此红移较大（Δλ=59 nm）。而对于三聚体而言，在二聚体中添加垂直颗粒（图4c）时形成了两个侧隙，其桥接了部分电场线，并为两个水平粒子产生了另一个耦合通道（图4c）。这导致三聚体与二聚体相比共振红移（λ=851 nm，Δλ=20 nm）。实验无法解析三聚体和四聚体的高能模式，仅显示一个共振包络（图4a）。作者为了评估结构不均匀性对LSP共振的影响，使用不同大小的纳米粒子计算了四聚体的LSP共振。与基于单个纳米粒子尺寸的模拟相比，由尺寸分布加权的四聚体纳米粒子的LSP共振可以扩大到50 nm，而共振位置在Δλ=15 nm内移动。

图4.金等离子体低聚物的光学性质。

与其他模板辅助方法相比，RML的一个显著优势是能够控制亚波长单位中每个纳米粒子的组成。改变沉积的等离子金属的种类以及沉积顺序可以获得更多种类的异质低聚物。作者选择了常用于催化和传感的Au天线和材料（Pt和Pd）来说明多材料阵列（ 图 5）。为了证明RML可以控制纳米粒子的纵横比，作者使用宽度为100nm的Cr狭缝掩模来获得宽约80nmAu和Pt 纳米粒子（ 图 5a）。随后作者用构建的第一个Cr狭缝掩模，以90°和270°的方位角沉积Pt和Pd构造了Au-Pd-Pt三聚体，并用类似程序创建了具有两个Au纳米天线的Au-Pd-Pt四聚体（ 图 5c）。

图5.每个单个颗粒具有可调谐材料的杂低聚物。

最后，作者研究了注入氢气前后Au-Pd低聚物的远场光谱和近场分布的变化。 首先阐明 氢气 吸附到Pd上时的两个相互竞争的因素： 介电变化和晶格膨胀的单独影响，作者进行了三次模拟分别是用PdHx代替Pd的介电变化、通过将尺寸乘以比例因子1.04来扩展Pd-NP以及扩展Pd-NP的尺寸，然后改变了其介电函数以表示PdHx。 得出在Au-Pd二聚体中，Pd的介电变化导致蓝移（Δ λ=16nm），而晶格膨胀产生了更大的红移（Δ λ=18nm）。 当考虑这两种效应时，总体效应为6nm的红移（ 图6a ）。 尽管可以基于两个单独的效应来理解净波长偏移，但它们的效应不能线性组合。

图6.氢注入时Au-Pd二聚体和三聚体的FDTD模拟。

由于Au-Pd三聚体存在侧间隙，所以Au和Pd NP有可能接触。因此，作者进行了一系列仿真，其中侧间隙逐渐减小到零，发现Au-Pd三聚体在存在侧间隙时支持一个共振，而当Au和Pd NPs接触时支持两个共振对于每个侧隙分离。对于每个侧隙分离，作者考虑到基于Pd介电变化和晶格膨胀的氢掺入的影响，发现整体共振偏移方向取决于Au和Pd 纳米粒子是否接触。 当在 氢气 注入之前分离Au和Pd 纳米粒子（侧隙>0nm）， 氢气 注入时共振红移。 随着侧隙的增加，这种红移呈指数下降( 图6b )。 如果侧隙分离为零，且Au和Pd 纳米粒子在 氢气 注入之前接触，则 氢气 注入后共振蓝移( 图6c) 。 模拟结果表明， 氢气 注入时Pd 纳米粒子的变化可以改变Au 纳米粒子的近场轮廓。 作者将大面积阵列均匀分布在整个样品（ 图7a ），且样品具有中心间隙和侧间隙（ 图7b，c ）。 将样品置于气体流通池中（ 图7d ），通过改变注入 氢气 （100%高浓度）的流速和注射时间观察到在 氢气 流速更高、注射时间更长的情况下低聚体均显示出较大的光谱位移。 作者循环2%H_2进一步研究更低 氢气 浓度的检测极限，100sccm 2% 氢气 注入60s后，Au-Pd二聚体显示出红移（Δλ=0.35nm），Au-Pd三聚体显示出蓝移（Δλ=0.07nm）。 基于这些在高（100%）和低（2%）浓度下的结果，我们预计等离子体异质低聚物能够在设计优化后检测到广泛的 氢气 浓度，这有望在安全和燃料电池行业中应用。

图7.作为传感器的Au-Pd二聚体和三聚体阵列。

结论与展望

总之，本文报告了异质低聚物纳米粒子阵列如何用于等离子体增强气体传感。 作者开发了可重构掩模光刻作为一种有效的方法，证明了等离子低聚物的光学性质可以通过控制每个纳米粒子组件中粒子的大小、相对位置和数量来调节。 通过FDTD模拟，证明注入时Au-Pd二聚体呈现红移，Au-Pd三聚体呈现红移或蓝移都取决于Au和Pd 纳米粒子是否接触。 作者预计，由强等离子体材料和反应物特定元素组成的异质低聚物将为优化等离子体增强应用提供一个有效途径。

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