深圳大学范平教授《Nature Sustainability》：用体温发电！高效柔性Bi₂Te₃热电器件

热电技术作为新能源领域的研究热点，可以直接将废热转化为电能，为可持续能源的供应提供重要参考。热电设备通过塞贝克效应收集废热，实现可持续发电。热电设备的效率由其热电材料物理特性决定。对于特定的热电材料，通过合理调整p型材料的空穴载流子浓度n p和n型材料的电子载流子浓度n（其中电子为主要载流子），可以实现高的热电转化效率。传统的热电设备大多数以刚性Bi 2Te 3为热电材料制备得到，因此，难以从不规则的热源中收集废热。为了解决这个问题，柔性热电发电机（F-TEGs）最近越来越受到关注。F-TEG中的热电材料必须具有高性能和高柔性，以实现具有高输出功率P，这是一个长期以来无法解决的挑战。

基于此，深圳大学范平教授团队联合澳大利亚昆士兰科技大学陈志刚教授、悉尼大学Gao Qing (Max) Lu教授等设计了一种具有高柔性、高热电性能的Bi2Te3薄膜，其热电性能ZT约为1.2。高性能和高柔性的有机结合源于薄膜在（00l）平面上纹理微结构的贡献。由40对薄膜组装而成的柔性装置在64 K的温度梯度下表现出2.1 mW cm -2的出色输出功率密度，显示出从环境或人体采集热能的潜在应用。该工作为探索无毒、可持续性和商业化柔性热电装置奠定了基础。

【Bi2Te3柔性热电薄膜原型器件】

研究表明，层状结构的Bi 2Te 3是最近室温热电材料之一。具有低厚度的高度（00l）织构的Bi 2Te 3膜可以在一定的弯曲条件下显著承受沿平面外方向的弯曲，而不会破坏键合特性。同时，实验和理论结果表明，Bi 2Te 3沿面内方向的σ约为沿面外方向（c轴）的σ的三倍，而沿平面内方向的κ仅约为沿平面外方向的κ的一倍。通过本研究方案可以制备得到高度（00l）织构化的Bi 2Te 3薄膜，以增强整个平面内方向的电荷输运，从而提供高热电性能和柔性。同时，设计的无机薄膜及其F-TEG同时表现出良好的热电性能和柔性。这些F-TEG器件可以直接从人体皮肤中获取身体热量，用于可持续发电，从而解决便携式或可穿戴电子设备充电需求。

【Bi2Te3薄膜的微观结构和纳米结构特征】

通过聚焦离子束（FIB）以及EDS结果确认了Ag掺杂Bi 2Te 3薄膜中Ag、Bi和Te的分布情况。高分辨率STEM HAADF图像中发现了明显的晶格畸变，该种晶格畸变均匀地分布在薄膜内，导致了具有强烈各向异性的显著晶格应变。这些晶格缺陷也可以沿着平面外的方向观察到。此外，Ag 3d5/2的X射线光电子能谱（XPS）结果证实了间隙性缺陷和替代性缺陷的共存。还计算了Ag掺杂的Bi 2Te 3薄膜中潜在点缺陷的形成能。与VBi、VTe和BiTe相比，Agi、AgBi和AgTe（被Ag取代的Te）缺陷显示出负的形成量，表明Ag掺杂更倾向于自发形成至少三类点缺陷。这些点缺陷协同地造成了所观察到的晶格畸变。插图说明了Bi 2Te 3中的Agi、AgBi和AgTe缺陷。值得注意的是，在整个1.33%的Ag掺杂的薄膜中没有观察到清晰的晶界。然而，薄膜是逐层生长的，这表明其高度（00l）纹理的特征与单晶相似。

【Bi2Te3薄膜的热电性能】

为了比较不同银含量Bi 2Te 3薄膜的热电性能，在300到473K之间沿平面方向测量其随温度变化的σ和S。随着银含量从0%到1.33%的增加，σ明显增强。负的S表示n型热电行为。有趣的是，掺入Ag的薄膜的S值明显高于未掺入的薄膜。为了解释σ和S的变化，在300K时沿面内方向测量了ne和μ。考虑到薄膜中可能存在多种点缺陷，如AgBi可以释放额外的空穴载流子，Agi和AgTe可以释放额外的电子载流子，观察到的n e的轻微下降应该是这些点缺陷的综合影响的结果。随着Ag含量从0%增加到1.33%，μ明显增强，这是由于沿面内方向的各向异性明显增强。因此，高的σ主要来自于高的μ，受益于高(00l)的纹理结构。同时，AgBi缺陷可以将费米级转移到价带，导致n p增加。因此，所达到的n e是上述许多因素的综合结果。

【Bi2Te3热电薄膜器件的热电性能】

考虑到由各种点缺陷和综合特征观察到的边缘位错引起的密集的晶格畸变，这些带有应变的晶格缺陷可以有效地散射大多数短波和中波声子。因此，产生如此低的κl是具有合理性的。使用Debye-Callaway模型也计算了Ag含量为1.33%的室温光谱晶格热导率（κ s），这证实了κ的降低来自于边缘状位错和点缺陷。特别是，Ag含量为1.33%时，ZT达到~1.2，即使与最好的n型Bi 2Te 3基体材料相比，也有相当大的竞争力。除了优越的热电性能外，1.33%的Ag掺杂的Bi 2Te 3薄膜在r为8毫米的2,000次弯曲循环下表现出卓越的灵活性，而当r>6毫米时，测量的ΔR/R0<4%，表明具有超高的灵活性和性能稳定性。

【展望】

尽管如此，许多因素限制了柔性热电材料和器件的未来应用和商业化。例如，为了进一步拓宽这些设备的应用场景，必须进一步提高其可持续发电效率。因此，必须进一步优化器件中使用的薄膜的热电性能，因为它们的ZT值直接影响整体的能量转换效率。同时，优化器件结构也很重要，因为合理的结构可以进一步抑制材料和电极之间的内部电阻率，减少热损耗，应考虑进一步提高器件的能量转换效率。

文献地址：
https://www.nature.com/articles/s41893-022-01003-6

来源：高分子科学前沿

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