氯乙烯回收，登上《Nature Chemistry》！

迄今为止，塑料回收问题依然是人们极度关心的最为重要的材料学问题之一，它涉及到环境保护，生命安全健康等诸多方面。然而目前，塑料回收的主要方式仍然是机械回收，这会降低材料质量，从而限制其用途。另一方面，仅仅通过机械回收也难以提高塑料制品的回收率（小于10%），因此人们热切的盼望化学家们能够研发出能够大大提高塑料回收率同时对材料质量影响较小的化学回收方式。聚合物首先解聚，然后再聚合以生成原始材料的闭环化学循环仅在可水解聚合物（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））中实现，对于含有碳骨架的聚合物而言则不具有可使用性。而后者的开环回收则更具适用价值，因为人们所使用的绝大部分的塑料制品均含有碳骨架。在所有的塑料高分子材料中，聚氯乙烯PVC的回收率最低（在美国为0），尽管其生产率很高，但这种材料难以通过任何一种方式进行回收。由于PVC在环境中构成的已知健康安全风险（例如，在废水污泥和水生生物中检测到PVC），其低回收率则更加令人担忧。因此，目前聚氯乙烯已经被列入最危险的聚合物。其中所包含的添加剂例如邻苯二甲酸盐具有致癌性和致突变性，并且在降解时形成腐蚀性含氯副产物。因此，开发一种能够高效回收利用PVC的化学方法显得尤其重要。近日，来自美国密歇根大学的Anne J. McNeil研究团队开发了一种电化学方法，可以使含氯的PVC材料通过电解释放出HCl，然后原位将芳烃氯代，从而方便的通过PVC制备氯代芳烃。该工作以题为“Using waste poly(vinyl chloride) to synthesize chloroarenes by plasticizer-mediated electro(de)chlorination”发表在《Nature Chemistry》上。

图1. 成对电解法通过PVC制备氯代物示意图

【成对电解方法使PVC作为氯源】

受到文献中成对电解方法的启发，作者将成对电解在使用乙氧基苯作为基底的未分离电池中进行。选择DMF作为溶剂，因为它具有宽的电化学窗口并能够溶解所有反应组分。选择石墨作为两种电极，因为它相对便宜，并且可以尽量减少电极上的聚合物堆积。选择四氟硼酸四丁基铵作为电解质，以使非亲核阴离子不会干扰合成反应。作者使用了三种具有不同数均摩尔质量的PVC：PVC35k、PVC47k和PVC100k。其中，两种较低摩尔质量的聚合物在室温下完全溶解在DMF中，而PVC100k仅部分溶解和溶胀。首先在不存在DEHP的情况下进行反应筛选。尽管在每种情况下添加的聚合物的总质量是一致的，但在恒流电解（恒流条件下，10 mA）时，氯化反应以较低摩尔质量的PVC（PVC35k为88%）可以进行到较高的产率。这种摩尔质量依赖性可能是由于与大分子相比，小分子的扩散率增加。构象差异也可能起到一定作用，其中较大的大分子更卷曲，因此C–Cl键不易接近。此外，在相同的质量负载下，较低摩尔质量的聚合物具有更多的单链，导致与电极更频繁的碰撞。然而，对于所有PVC源，在反应后在电极上观察到不溶性黑色残留物的积累，表明PVC在电极表面被还原。

图2. 反应条件

接下来，在存在DEHP的情况下进行相同的恒流成对电解：PVC47k和PVC100k的反应可以进行到更高的产率（分别为85%和73%），而使用PVC35k的产率略微下降到75%。在电极上几乎没有观察到不溶性聚合物残留物，这表明PVC在电极表面被间接还原而不是直接还原。通过研究PVC和DEHP的氧化还原电位，作者发现在反应过程中两种物质之间发生了电子转移。在越来越高浓度的PVC35k、PVC47k或PVC100k中加入DEHP溶液（1 mM）并测量第一次DEHP还原的可逆性，作者观察到，随着PVC浓度的增加，第一次DEHP还原的可逆性降低，这表明单次还原的DEHP（DEHP •–）将电子转移到PVC，因此表现出较低的返回氧化电流。这种趋势在较慢的扫描速率下被放大，其中DEHP •–有更多的时间遇到PVC。综合来看，这些研究与DEHP作为PVC还原中的氧化还原介质是一致的。

图3. 电解反应装置示意图

【电解后聚合物的表征】

作者对电解后所得聚合物（脱氯PVC，dPVC）进行表征，以确定脱氯程度以及可能的新结构。通过尺寸排阻色谱法，两种dPVC样品均未显示出相对于未反应PVC的Mn的显著变化，这是由于所使用的PVC数量过多，且每条链中官能团的转化率预计约为20%。相对于未反应的PVC（57% Cl），两种dPVC样品的Cl含量均显著下降（dPVCDEHP，44% Cl；dPVCalone，53% Cl）。类似地，与未反应的PVC相比，两种dPVC样品的热重分析在较低温度下损失的质量（HCl）更少，这与脱氯一致。此外，相对于未反应的PVC，两个dPVC样品都显示出更高的结晶度。通过使用过量的邻苯二甲酸二甲酯（DMP），作者分析发现与未反应的PVC47k相比，反应后发生了断链。核磁共振氢谱则揭示了反应后取代基的复杂混合物，包括烯基、芳族、酯/醚和烷基，以及未反应的PVC单元。

【可能的机理】

电合成、电分析和表征实验表明，两种不同的途径可用于最初的PVC还原。当DEHP存在时，PVC发生间接还原，其中DEHP在阴极和PVC之间转移电子。如果不存在DEHP，PVC还原需要更大的电压，并且可能通过电极处的直接相互作用或与在这些极端电压下观察到的溶剂/电解质降解产物反应。最终，优选恒电流DEHP介导的途径提供的更温和和更可控的条件。此外，该途径通过将塑料废物中的增塑剂用作氧化还原介质，有效地重新利用塑料废物中增塑剂。在还原时，氯离子会通过协调的电子转移-键断裂过程从PVC中裂解，所得的碳基大分子自由基应具有高度反应性，并可能经历多种反应途径。随后PVC大分子自由基与DEHP降解产生的烷基和芳基反应。PVC大自由基也可能发生断裂反应，形成摩尔质量较低的聚合物，进而生成烯烃和端基大自由基，这些大自由基可能不成比例地生成烯烃和烷烃端基。基于聚（氯乙烯）的大自由基也可以与氧气或水反应，并进一步促进脱氯化氢。根据位置的不同，形成的烯烃可能会生成烯丙基C–Cl键，这更容易发生还原键断裂。观察到的反应介质酸化表明，在还原时，氢离子也可能通过协同脱质子化/氧化从聚合物中释放。释放的氯离子最终在阳极处氯化芳烃底物。此外，生成的氯离子也可能被氧化成氯气或次氯酸盐中间体作为电化学氯化中的活性氯物种。当加入TEMPO时，PVC/DEHP反应和HCl控制反应中均未形成产物，这表明自由基中间体可能参与氧化氯化，将Cl-转化为Cl自由基或芳烃氯化。

图4. 可能的反应机理

【底物适用性】

氯化芳烃存在于药品、农用化学品、消毒剂、染料、电气产品和溶剂中。为了确定该方法的适用范围并探索PVC和/或DEHP可能的干扰，作者筛选了各种芳香族和杂芳香族底物。研究表明，一些底物可能在还原条件下与PVC和/或DEHP直接反应。为了避免这种意外反应，所有后续反应都在一个分隔开的小室中进行，其中工作室和反室由阴离子交换膜隔开。一些化合物，包括吲哚衍生物，产量较低，因为其他氧化反应途径（二聚/低聚）与氯化竞争。氯化药物13和14可以在这些条件下由它们的非卤化前体直接形成。尽管产率需要进一步优化，但该方法具有广泛底物适用性和官能团耐受性。

图5. 底物适用范围

【氯源的广泛来源】

为了确定这种方法是否可以用于PVC废物，我们使用了研究、医疗、食品和饮料行业中常用于液体和气体输送的PVC管作为一种可能的氯源。本文使用的PVC管含有32%质量分数的液体添加剂。一旦去除增塑剂，所得固体材料的M n为83 kg mol–1，部分溶于DMF。当单独使用PVC固体进行恒电流反应时，观察到2的32%产率，类似于先前单独使用PVC100k观察到的29%产率。当PVC管与相同总质量的聚合物一起直接使用时，2的产率显著增加（至63%）。这些结果表明，塑化的PVC废料可以直接使用，而不需要添加更多的塑化剂。此外，DEHP作为增塑剂和氧化还原介质的双重作用表明，添加剂可以在塑料寿命期间起到一种作用，然后在塑料寿命结束时被激活起到第二种作用。

为了模拟混合塑料废物，我们评估了添加其他塑料废物的反应效率。当向反应混合物中加入类似质量的PET、HDPE、LDPE、LLDPE、PP和PS时，2的总收率不变。此外，由PET、HDPE、LDPE、LLDPE和PP制成的塑料片不溶于DMF，并且在反应完成后很容易过滤掉。这些反应性和溶解度差异使得PVC能够容易地从大多数其他废塑料中分离出来。

图6. 反应在塑料废物中的实际应用

总结，该工作报道了一种成对电解法将PVC塑料当做氯源来制备芳基氯代物的新方法。通过详细的数据表征，作者研究了电解过程的详细原理。该方法具有极高的使用价值，可以将多种PVC塑料废弃物当做氯源而无需对废弃物进行额外的加工处理。同时该方法也适用于多种芳烃的氯代。相信在不久的将来，废弃聚合物也将成为一种宝贵的资源。

来源：高分子科学前沿

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