重磅Nature: 28.9%记录效率！稳定超3万小时钙钛矿发光二极管（深度解读）

第一作者：Joo Sung Kim，Jung-Min Heo，Gyeong-Su Park

通讯作者：Tae-Woo Lee

通讯单位：首尔国立大学

研究亮点：

1. 1.使用苄基膦酸 （BPA）与三维 （3D） 多晶钙钛矿薄膜的简单原位一步反应获得10nm钙钛矿纳米晶。

2. 2.获得PeLED最大外部量子效率为 28.9%。

3. 3.超亮、高效和稳定的PeLED，揭示了PeLED在未来显示器行业中商业化的可能性。

• 一、钙钛矿发光二极管（PeLEDs）面临的问题与挑战

金属卤化物钙钛矿（MHP）因其窄发射光谱、易于调色、出色的电荷传输性能和低成本溶液可加工性被认为是有下一代发光材料的有利竞争者。但是无论其材料类型（多晶或纳米晶体）如何，都没有同时实现高亮度，高效率和长寿命，因为它们受到与钙钛矿材料中电荷传输和限制之间的性能权衡相关的内在影响。在PeLEDs研究的现阶段，开发一种同时实现高亮度、高效率和长器件寿命的钙钛矿材料系统具有重要意义。

二、成果简介

在此，首尔国立大学Tae-Woo Lee教授，报告了一种超亮、高效和稳定的 PeLED，由尺寸约为10 nm的核/壳钙钛矿纳米晶体制成，使用苄基膦酸 （BPA） 添加剂与三维（3D）多晶钙钛矿薄膜的简单原位反应获得，无需单独的合成过程。在反应过程中，大的3D晶体被分裂成纳米晶体，BPA包围纳米晶体，实现强载流子约束。BPA壳层通过形成共价键钝化了不配位的铅原子，从而大大降低了陷阱密度，同时保持了3D钙钛矿良好的电荷传输性能。最终实现了高效、明亮和稳定的PeLED，最大亮度约为470000 cd m−2，最大外部量子效率为28.9%

三、结果与讨论

要点1：通过BPA处理原位形成纳米结构

作者将BPA作为添加剂添加到前体溶液中，实现原位颗粒结构，其中BPA通过配体附着在3D钙钛矿表面上的不配位Pb上来覆盖晶体表面（图1a，中）。由于表面缺陷，3D钙钛矿薄膜的表面最初具有不规则的形状;在前驱体中加入高达10mol%的BPA后，当BPA分子组装在表面上时，制造的薄膜形成了非常清晰的立方结构。钙钛矿薄膜进一步暴露于四氢呋喃（THF）中的BPA溶液中，形成原位核/壳钙钛矿（图1a，右）。与其他长烷基配体（例如油酸、癸胺和辛基膦酸酯）不同，具有强酸性的小BPA分子可以渗透并插入到大型钙钛矿晶体中22.在足够的时间让BPA插入晶体后，BPA与晶体内的表面位点结合，并将大晶体域分裂成被BPA包围的纳米级原位核/壳结构。

图1 经过BPA处理的原位核/壳钙钛矿的出现

进一步通过高分辨率透射电子显微镜（TEM）观察到大型3D钙钛矿晶粒（多晶晶粒）到原位核/壳钙钛矿（纳米晶粒）的渐进颗粒细化。随着BPA-THF溶液中反应时间的增加，最初尺寸为200 nm的矩形3D晶体表现出晶粒形状的逐渐变化和晶粒尺寸的减小，最终成为尺寸为10 nm的球形原位核/壳结构纳米晶粒。

要点2：BPA的表面钝化

为了阐明BPA与钙钛矿结构之间的结合模式，研究者进行了X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）分析。任何反应前BPA的O 1s光谱显示P-OH基团在533.0 eV处和P=O基团在531.5 eV处的主氧峰，比例为2：1，这与先前报道的膦酸衍生物的O 1s光谱一致（图2a)。相比之下，在原位颗粒和原位核/壳钙钛矿的O 1s峰中，出现了531.0 eV附近的新峰（图2b，c）。这种变化可归因于在膦酸盐吸附到金属表面上时形成共价键，也就是说，BPA通过形成新的Pb-O-P共价键与钙钛矿表面结合，并取代溴化物空位点。此外，BPA诱导结构的Pb 4f峰和Br 3d峰比3D钙钛矿结构中的结合能更高。这种差异可归因于氧原子与溴原子相比更高的电负性， UPS分析也证实了这一点，该分析表明原位颗粒和原位核/壳钙钛矿具有低得多的功函数（分别为4.6eV和4.00eV），功函数和价带之间的能量偏移更高。这种差异可能是由于3D钙钛矿和原位颗粒钙钛矿中表面和晶体内部的离子缺陷引起的p型自掺杂效应逐渐减弱，在原位核/壳钙钛矿中受到抑制。

图2BPA配体的表面钝化

要点3：发光特性与PeLEDS性能

图3 BPA处理的发光性能和缺陷钝化

从稳态光致发光 （PL） 光谱和时间相关单光子计数 （TCSPC） 测量也证实了与 3D 和原位颗粒钙钛矿相比，原位核/壳结构中的 PL 强度更高，PL 寿命更长（图3a，b）。IQE的这种巨大改进可以通过减小粒径来实现，通过钝化缺陷（即在钙钛矿发射器中充当非辐射复合中心的不配位铅原子和卤化物空位）来加强电荷约束和缺陷密度。温度依赖性PL分析证实了电荷限制的改善（图3c–e和扩展数据图6d–i）。从3D到原位颗粒和原位核壳结构，峰中心发生蓝移，激子结合能（Eb） 从 90 meV 增加到 220 meV;这一变化表明原位核壳结构因晶粒尺寸减小而受到强烈的约束效应。

图4 经过BPA处理的PeLED的EL特性

基于BPA诱导的纳米结构钙钛矿制造了LED，原位核/壳钙钛矿的PeLED的最大电流效率为151 cd A−1最大EQE为28.9%。与许多先前报道的具有超薄发射层（EML）（<50 nm）的有机LED（OLED）和PeLED相比，这是一个非常高的EQE，在微腔效应被稀释的设备中，EML>200 nm。这种结果强调了光子回收效应在厚EML中的重要作用。原位核/壳PeLED 的最大亮度是迄今为止报告的基于任何 3D、准 2D或胶体纳米颗粒结构的 PeLED 中最高的，甚至可以与最先进的无机量子点 LED 的最高亮度（334，000cd m−2 ）相媲美。并且，由于具有高IQE的快速充电传输，我们可以在10，000 cd m−2的亮度下实现2.7 V的超低驱动电压，远低于任何其他基于准 2D （4.7 V）、PeNC （6 V） 或有机 Ir（ppy） 的先进 LED 的驱动电压。最后，通过施加恒定电流和监控亮度来分析PeLED的工作寿命。最大电流效率为151 cd A-1在1,000 cd m−2时的半衰期为520 h，半衰期计算在100 cd m−2时为31，808 h，据我们所知，这是最高的T50到目前为止在PeLED中的估计值

四、小结

总之，作者使用原位核/壳钙钛矿是通过原位处理3D钙钛矿形成的，没有长绝缘配体，因此可以在不显着牺牲电荷传输的情况下实现高效率和高亮度，这反过来又导致低效率滚降，因为更好的电荷平衡与更高的电荷传输，因此没有严重的电荷积累。基于这些原位核/壳结构制造了明亮的大面积PeLED这些PeLED具有较高的均匀性和最大EQE为22.5%，这些结果表明了混合钙钛矿发射器在固态照明和显示应用中的潜力。PeLED不仅是实验室级的高效器件，而且是商业自发光显示器和照明应用的有希望的候选者，满足这些应用需要超高亮度和长使用寿命，可与最先进的OLED或量子点LED相媲美。

五、参考文献

Joo Sung Kim et al. Ultra-bright, efficient and stable perovskite light-emitting diodes, Nature (2022)

Doi: 10.1038/s41586-022-05304-w（2022）.

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05304-w

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