Sci. Adv.：磷光敏化TADF发射材料实现高效稳定深蓝光OLED

导读

近日，韩国三星显示屏研究中心Sunghan Kim和Changwoong Chu教授在制备磷光敏化TADF发射材料及其OLED应用方面取得新进展，相关研究成果以“Highly efficient and stable deep-blue organic light-emitting diode using phosphor-sensitized thermally activated delayed fluorescence”为题发表在Science Advances上。该文章报道了基于磷光敏化（PS）TADF材料的高效率和长使用寿命的OLED器件。在经历反系间窜越过程后TADF分子的三线态激子密度减少,磷光敏化剂的Förster共振能量转移速率也因TADF分子的高消光系数而得到增强。该材料的深蓝光发射OLED器件可以达到72.9 h的长使用寿命，优于传统基于TADF材料的器件。文章链接DOI: 10.1126/sciadv.abq1641。

正文

热活化延迟荧光（TADF）和磷光材料因其具有理论上高的外量子效率（EQE）而被认为是下一代蓝光有机发光二极管(OLEDs)的核心材料。在TADF的发光机制中，有机分子吸收环境热量使得三线态（T1）激子通过反系间窜越（RISC）的过程跃迁到单线态（S1），从而辐射发光。当T1与S1之间的能级差（ΔEST）小于0.2 eV的时候，RISC过程可以有效发生。目前都是利用空间分离和扭曲电子给受体（D-A）策略来实现较小的ΔEST，T1与Tn （n > 1）之间的强振动耦合以及单线态和三线态之间的自旋-轨道耦合同样也是必不可少的。D-A型蓝光TADF材料虽然已经被大力发展，但是由于其较宽的发射光谱而不适合用来制备商业化的顶部发光OLEDs。近年来发展的硼氮多重共振（MR）型TADF材料虽然具有窄带发射特征，但是高能三线态的激子寿命较长因而器件的稳定性较差。

本文中，作者报道了一类硼氮MR-TADF发光材料。通过在该材料骨架上引入咔唑基团，大大减少了发光层（EML）中的三线态激子和陷阱电荷，并表现为高摩尔消光系数、大RISC速率和弱的空穴捕获特性。此外，基于该材料的磷光敏化器件的使用寿命是传统TADF材料底发光OLEDs的6.6倍，顶部发光器件在25.5 cd A−1时使用寿命更是达到了5倍的提升，是目前已报道的顶部发射OLEDs器件中的最高记录。

Fig.1.分子结构和前线分子轨道分析（图片来源：Sci. Adv.）

实验中，作者通过在含有硼原子的MR骨架上引入咔唑基团，设计合成了MR-TADF材料TBE01和TBE02（Figure 1A）,并同时制备了敏化体系中传统的MR-TADF化合物t-DABNA作为对照。为了从分子层次上了解该TADF分子的几何和电子结构，作者利用时间相关密度泛函理论采用B3LYP/6-311G**方法计算了TBE01和TBE02的最高已占据轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。如Figure 1B和C所示，TADF分子中刚性多环芳烃骨架的前线轨道被硼、氮原子的MR效应有效的分离，从而保证了TBE01和TBE02较小的ΔEST。此外，两种化合物还具有比较高的光致荧光量子产率（PLQY）。

Fig.2.磷光敏化前后瞬态荧光衰减曲线（图片来源：Sci. Adv.）

Figure 2A展示了两种化合物掺杂在激基缔合物主体材料中的荧光寿命衰减曲线。数据表明该体系具有双组份的瞬时和延迟寿命，表现为明显的TADF发射特征。此外，作者还采集了在激基缔合物主体材料中加入磷光敏化剂后荧光寿命衰减曲线（Figure 2B）。数据表明敏化剂的三线态到化合物单线态的有效的Förster能量转移降低了体系的衰减寿命。

Fig.3.纯空穴器件的电流-电压曲线（图片来源：Sci. Adv.）

Fig.4.HOMO能级水平的比较（图片来源：Sci. Adv.）

接下来，作者比较了发光层为两种化合物掺杂在激基缔合物主体材料中的器件性能。如图Figure 3所示，随着化合物HOMO能级的降低，器件的电流密度随之增加，这是由于化合物和主体材料之间HOMO能级差的不同从而导致空穴势阱有所差异（Figure 4）。化合物TBE01的空穴势阱较少因而电流密度较高。

Fig.5.底发光器件的OLED性能表征（图片来源：Sci. Adv.）

最后，作者设计了具有不同发光层材料的器件结构（Figure 5A）。器件1的发光层由PS（PtON-TBBI）和激基缔合物主体构成；器件2由PS（PtON-TBBI）、t-DABNA和激基缔合物主体构成；器件3和4则分别由PS（PtON-TBBI）、TBE01/TBE02和激基缔合物主体构成。Figure 5B展示了四种底发光器件的电致发光光谱（EL），由于敏化剂的发射导致器件1的光谱较宽。此外，相比于器件1，其他三种器件的具有半高峰宽（FWHM）较窄、色纯度高和电流效率大的特点（Figure 5C-D）。

Fig.6.顶发光器件的OLED性能表征（图片来源：Sci. Adv.）

从Fig.6 中可以看到四种不同发光层材料的顶发光器件的电流效率、色纯度和使用寿命等数据。数据表明器件1-4在301.0,320.9,387.2和441.4 cd A−1时使用寿命分别达到了547.8,135.2,290.6和681.5 h,是目前蓝光OLED中所报道的最好器件性能。

总结

韩国三星显示屏研究中心Sunghan Kim和Changwoong Chu教授团队利用激基缔合物主体材料中加入磷光敏化剂制备了蓝光TADF OLED。开发了一种采用TADF发射器的敏化TADF发射系统，以达到高效率和长寿命的目的。在含有一个硼原子的常规多重共振发射体中引入外围咔唑基团。通过优化激基缔合物主体材料、磷光敏化剂和TADF发光分子，作者最大程度地抑制了三线态激子和极化子引发的劣化过程，同时最大化地提高了激子利用率。

文献详情：

Eungdo Kim, Junha Park, Mieun Jun, Hyosup Shin, Jangyeol Baek, Taeil Kim, Seran Kim, Jiyoung Lee, Heechoon Ahn, Jinwon Sun, Soo-Byung Ko, Seok-Hwan Hwang,

Jun Yeob Lee, Changwoong Chu*, Sunghan Kim*. Highly efficient and stable deep-blue organic light-emitting diode using phosphor-sensitized thermally activated delayed fluorescence. Sci. Adv. 2022, 8, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq1641