华东理工大学：“蚁穴型”双亲性凝胶电解质构建可拉伸储能器件

第一作者：穆宏春，章泽锴

通讯作者：王庚超，练成

通讯单位：华东理工大学

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全文速览

水系一体化可拉伸超级电容器（ISSCs）因其本征安全性，使其在可穿戴电子产品中具有广阔的应用前景。然而，传统水凝胶电解质具有窄的电化学稳定窗口（ESW）和不理想的界面接触，导致了水系ISSCs能量密度偏低和动态电化学稳定性差等缺陷，严重制约了其实用进程。本工作选取了具有优异自粘性以及拉伸回弹性的双亲性聚氨酯作为一体化可拉伸超级电容器的同质化弹性基体。通过引入丁酮肟作为封端剂合成了具有封端效应的双亲性聚氨酯前驱体溶液APU，利用静电纺丝技术结合对折和后固化等工艺构建了PU基的一体化可拉伸器件。其中，珠状纤维在静电纺丝过程中的动态自组装以及水-非质子混合电解质的引入，构筑了一种具有宽电位蚁穴结构的双亲性聚氨酯水/有机凝胶电解质sAPUGE。多孔隙的蚁穴结构能够确保离子的快速通过以及双亲性分子链段有助于溶剂鞘的形成，从而保证sAPUGE具有高的离子电导率（28.4 S cm-1）和宽的电化学稳定窗口（~2.2 V）。利用实验结合模拟手段双向揭示器件综合性能的增强稳定机制，所组装的器件在功率密度为0.953 W cm-3时，其能量密度高达13.7 mW h cm-3，得益于同质化PU基电解质和电极间化学键合和机械啮合的协同作用，有利于形成强的界面作用力，从而确保器件出色的动态形变稳定性以及长的循环寿命。

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研究背景

高安全性和可穿戴设备推动了电子行业的蓬勃发展。由于传统离子电池仍然存在严重的安全风险和形变困难等问题。与此相比，具有高功率密度、长循环寿命和出色机械性能的可拉伸超级电容器对推动新型可穿戴电子产品的迅速发展具有重大意义。在前期工作中，本课题组提出了“同质一体化可拉伸器件”设计策略（Energy Storage Materials 2021, 39, 130-138），以及设计合成了具有2.3 V稳定工作电压窗口的“盐包水/乙腈”双亲性凝胶电解质（ACS Applied Materials & Interfaces 2022, 14, 622–632）。然而，采用的氟橡胶弹性基体、有机或离子液体电解质存在价格高的缺陷，且氟橡胶的密度大会影响超电器件的能量密度，这会对器件的产业化进程造成影响。因此，选用一种高粘性的弹性基质，构筑兼具高阻燃性、低成本以及优异机械性能的水系可拉伸超级电容器（hSSCs）作为有机系可拉伸超级电容器（oSSCs）的替代品，具有促进新型可穿戴电子产品市场的巨大潜力。然而，由于hSSCs窄的电位窗口以及拉伸形变下差的倍率性能，导致器件能量密度不足，从而严重阻碍了其在各类柔性设备中的应用。因此，迫切需要通过优化各组件的性能以及改善各种形变下界面间的接触来构建具有高能量密度和稳定电化学性能的hSSCs。在这项工作中，通过引入丁酮肟作为封端剂合成了具有封端效应的双亲性聚氨酯前驱体溶液APU，采用静电纺丝在掺杂型碳基可拉伸正、负极表面原位形成蚁穴型有机/水凝胶电解质前驱体sAPU，再经过对折压合、后固化和浸渍等工艺构筑了具有宽电位窗口的PU基一体化可拉伸器件。这项工作体现了可拉伸超级电容器巧妙地一体化构筑理念，具有良好的应用前景。

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图文导读

图1sAPU膜的制备工艺、形成机理及其结构表征

基于前期双亲性聚氨酯（APU）预聚体的合成工艺，本研究通过在APU预聚体溶液中引入封端剂-丁酮肟，使得-NCO基团在适当的温度下能够被完全封闭保护或解封释放，提高了PU预聚物的储存期，从而能够在静电纺丝过程中提供充足的成纤时间。在静电纺丝过程中，由于凝固过程中的相分离以及串珠纤维之间的自组装和流挂现象从而形成了多孔隙的“蚁穴”结构。该结构不仅赋予sAPU膜丰富的离子通道而且对其力学性能有明显地提高。

图2sAPUGE的结构模型及理化性能

通过将静电纺丝制备的sAPU膜和四氟板溶剂挥发制备APU膜分别溶胀在水/磷酸三甲酯/高氯酸钠（H2O/TMP/NaClO4）电解质体系中，成功制备了蚁穴型双亲性聚氨酯水/有机凝胶电解质sAPUGE和APUGE。其中，选择TMP作为助溶剂来调节溶剂化结构以拓宽电解质的电压窗口（~2.4 V），并且TMP具有本征阻燃性，可有效增强水/有机凝胶电解质的安全性能。相比之下，由于sAPU具有类似于蚁穴的丰富通道和空间，因此可以快速吸收和储存NaClO4/H2O/TMP电解质，显著提高了sAPUGE的离子电导率。通过对FE-SEM图像分析，结合有限元法（FEM）模拟的通道模型，进一步证明蚁穴电解质的三维（3D）网络结构可以缩短传输路径并有效提高离子传输速度，对提高器件整体的电化学性能十分有效。

图3杂原子掺杂活性炭电极材料的合成、形貌及量子电容的理论计算

通过原位聚合的导电聚合物作为前驱体，结合高温煅烧技术成功制备了杂原子掺杂活性炭电极材料（N/S-AC和S-AC）。氮和硫双掺杂显著改善了活性炭材料的润湿性和赝电容，从而提升了材料的电化学性能，并通过第一性原理DFT计算了量子电容，进一步验证了所制备正、负极活性材料的适配性。

图4 PUSC可拉伸集流体的电子传输动态稳定性及相应可拉伸电极性能的适配性

为了获得性能优异的本征可拉伸正、负极，聚氨酯基可拉伸集流体（PU/CB@Ag，简写为PUSC）通过在亲油性聚氨酯/导电炭黑复合膜（PU/CB）表面涂覆银纳米线溶液（PU/Ag NWs/DMF），率先构建了具有表面褶皱结构的PUSC。其中，少量PU的引入可以有效解决溶剂分散的Ag NWs接触不良以及Ag NWs与弹性基底结合不牢等问题。该策略赋予可拉伸集流体出色的电子传导稳定性。因此，利用在弹性基体表面涂覆银纳米线溶液来制备可拉伸集流体是一种不错的选择方案。将活性电极材料以浆料涂覆的形式制备本征可拉伸电极，得益于集流体表面具有丰富的粗糙度，这可以有效增加活性材料的面积负载，并加强了活性材料与集流体界面之间的粘合力，从而赋予了PU基可拉伸正、负极优异的电化学性能。

图5sAPUGE-ISSC的动态电化学稳定性的强化机理

通过巧妙地一体化设计，高安全性可拉伸超级电容器sAPUGE-ISSC被成功构建。得益于同质化PU基电解质和电极间化学键合和机械啮合的协同作用，有利于形成强的界面作用力，从而确保器件具有高的能量密度以及出色的动态形变稳定性。在功率密度为0.126 W cm-3时，sAPUGE-ISSC的能量密度高达13.7 mW h cm-3，在最大功率密度为0.953 W cm-3时，其能量密度仍可达8.98 mW h cm-3，明显优于非静电纺制备的APUGE-ISSC的性能。此外，sAPUGE-ISSC在5 mA cm-2的电流密度下进行了循环稳定性测试，10000次循环后，其电容保持率高达98.2%。总之，这项工作为设计制备高安全、高比能和长寿命的可拉伸超级电容器开辟了一条新途径。

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总结与展望

本工作选用具有优异自粘性的聚氨酯作为同质化弹性基体，构建了具有宽电位蚁穴结构的双亲性聚氨酯水/有机凝胶电解质，揭示了蚁穴结构的形成机制，并结合有限元方法真实地论证了离子在蚁巢结构中的短的传输路径和快的传输速度，理论结合实验共同优化了由杂原子掺杂碳基可拉伸正、负极的匹配度。并系统研究了电极/电解质结构、层间界面作用与器件静态电化学性能以及动态形变过程中性能稳定性之间的构效关系，揭示了一体化架构对器件形变性能、电化学性能的增强稳定机制。提出在碳基可拉伸电极上原位静电纺电解质前驱体膜构筑一体化可拉伸超级电容器的策略赋予了电极/电解质界面间强的化学键合和机械啮合作用，为提升可拉伸器件的动态电化学稳定性和阻燃安全性提供新思路。