含铜废耐火砖的综合利用工艺研究

铜冶炼闪速炉、转炉等炉体检修时取下的残留废耐火砖中富含大量Cu、Au、Ag等有价元素,有价金属资源的综合回收价值非常可观。然而,废耐火砖的主要成分为氧化镁，难以重新投入铜冶金炉内火法直接回收有价金属。针对这类废耐火砖，根据合金颗粒与镁砖的比重差异，采用“手选-跳汰-水力分选箱-摇床”工艺，可以得到含铜量为19.56%的富集物,铜的回收率为50.4%;根据浮选药剂处理过的合金颗粒及镁砖在气-液相界面上吸附行为不同的特点，采用浮选法可以得到含铜量为25.29%富集物，铜的回收率达75.29%,MgO的含量为13.8%;以含铜镁砖为原料，通过破碎和浮选工艺得到原矿和浮选矿，采用卡尔多炉进行回用，可实现高镁铜精矿较好地回收%重选浮选联用法能够进一步脱除废耐火砖中的氧化镁及其他脉石，可得到铜含量为28.32%的铜富集物，铜的回收率达到85.26%叫采用重选、浮选或是重选浮选联用工艺处理废耐火砖，都存在铜富集物中镁含量偏高(>5%)以及铜回收率偏低(<90%)的问题。奚英洲等开展了纯硫酸分步浸出废镁砖中氧化镁的研究，该方法具有氧化镁浸出率和有价金属回收率高的特点。但是,该方法采用的是工业纯硫酸,同时废耐火砖中氧化镁的含量高，存在纯硫酸使用量大,处理成本高的问题;另外对含有As、Cr、Pb等的废水处理的问题没有进行研究。

针对上述工艺存在的问题，本文提出一种“废酸脱镁-铁屑沉铜-废液净化”的含铜废耐火砖综合利用工艺,可实现有价资源回收和废酸利用。本文详细研究了废酸脱镁、铁屑沉铜、沉铜后液净化的较优工艺参数，在较优工艺条件下，废耐火砖中镁的平均浸出率达到98.1%,经“废酸脱镁-铁屑沉铜”联合工序处理后得到的含铜富集物达到行业标准(YS/T318—2007)要求，且铜平均含量达到32.79%，铜的回收率为99.5%。该工艺解决了重选、浮选和重选浮选联用法MgO脱除率和有价金属的回收率低的问题，也解决了纯硫酸分步浸出法中硫酸耗量大的问题，实现了废硫酸液资源循环利用，减少了原本废硫酸液中和净化用碱的量，有利于实现有价金属资源回收利用。

1实验

1.1原料

以某企业含铜废耐火砖为原料，表1为含该铜废耐火砖的ICP检测分析结果，其主要成分(质量分数)为Cu:18.800%、Mg：19.800%、Fe:7.400%,还含有一定量的Au、Ag贵金属元素。图1为废耐火砖的XRD分析图谱，结果显示该废耐火砖中的铜主要是CuO,少部分是Cu2O和单质Cu,镁和铁主要是MgO、Fe3O4和Fe2Si04。

表1废耐火砖的化学成分

图1废耐火砖的XRD图谱

表2为经Na2S预处理后的废硫酸液化学成分的检测结果，废酸液中酸的浓度(以硫酸计)为60~130g/L之间。

表2废硫酸液的化学成分

1.2主要设备

实验中主要使用的设备为电感耦合等离子光谱分析仪(ICP-OES),X射线衍射光谱仪(XRD),实验室用烘箱，电动搅拌机，恒温水浴锅，真空泵等。

1.3实验方法

以含铜废耐火砖为原料，先采用酸浸脱镁工艺，利用残酸酸浸脱除废耐火砖中氧化镁;再采用金属置换法，在含铜浸出液中按比例加入废铁屑，控制搅拌机的转速为130r/min,常温下反应60min,反应结束后对渣相和液相分别进行化学成分检测;最后，采用Ca(OH)2中和铜置换后液，用ICP分析净化后废液各重金属含量。

根据浸出渣成分计算Cu、Mg、Fe的浸出率，计算公式如式(1)所列：

式中：η为浸出率,%;R。为原料中元素的含量,g; R为浸出渣中元素的含量,g。

2结果与讨论

2.1液固比影响

控制废耐火砖粒径为150μm,初始废硫酸浓度为155g/L,常温下搅拌反应3.0h,研究液固比与浸出率的关系。采用ICP对浸出渣的化学成分进行检测，根据计算公式(1)分别计算废耐火砖中Cu、Mg、Fe的浸出率。图2为液固比和Cu、Mg、Fe浸出率，结果表明：随着液固比的增大,Cu、Mg、Fe的浸出率也增加，当液固比达到10：1后便趋于稳定。当液固比为15：1时，镁的浸出率达到98.2%,浸出渣中MgO的含量为0.98%达到了铜精矿标准(YS/T318—2007)(MgO含量低于5%的要求)。当液固比小于15：1时，固液分离困难，分析主要原因是液相中Fe3+的浓度相对较高，容易生成难过滤的Fe(OH)3胶体。因此，综合生产实际考虑，优选液固比为15：1。

图2不同液固比和浸出率的关系

2.2初始酸度影响

控制废耐火砖粒径为150jim,初始液固比为15：1,常温下搅拌反应3.0h,研究初始酸度与浸出率的关系。图3显示当初始酸度达到150g/L时,氧化镁的浸出率为98.3%0由于企业废酸中硫酸浓度在60-130g/L之间，要达到150g/L的初始酸度需要额外添加硫酸，反应结束终点酸度较高(60.4g/L)。而初始酸度为120g/L时，氧化镁的浸出率为98.0%,终点酸度为20.1g/L。在保证氧化镁脱除率的前提下，应充分利用残酸。因此，优选初始酸度为120g/L。

图3初始酸度与浸出率关系

2.3浸出时间影响

常温下，控制废耐火砖粒径为150|xm,液固比为15：1、初始硫酸浓度为120g/L,研究不同浸出时间与浸出率关系。图4表明Cu、Mg、Fe的浸出率随着浸出时间的增加而逐渐升高，而该趋势在3.0h后便趋于稳定，此时镁的浸出率为98.4%。因此，优选反应时间为3.0h。

图4反应时间与浸出率的关系

2.4反应温度影响

控制废耐火砖粒径为150am,液固比为15：1,初始硫酸浓度为120g/L,反应时间为3.0h,研究不同反应温度和浸出率的关系。图5中结果显示液固比为15：1,初始酸度为120g/L,反应时间为3.0h的条件下,Cu、Mg、Fe的浸出率受温度影响变化不大，常温下镁的浸出率就高达98.2%。因此，浸出反应不需要额外加热，常温反应就能达到理想的浸出效果。

图5反应温度与浸出率的关系

2.5粒径尺寸影响

常温下，控制液固比为15：1,初始硫酸浓度为120g/L,反应时间为3.0h的条件下，研究不同废耐火砖粒径与浸出率的关系。图6表明,Cu、Mg、Fe的浸出率伴随着废耐火砖颗粒尺寸的减少而增加,125μm条件下镁的浸出率达到了98.2%,且反应后的渣液过滤分离容易。因此，优选废耐火砖粒径尺寸为125μmo

图6粒径尺寸与浸出率的关系

基于上述研究结果，含铜废耐火砖的较优废酸脱镁工艺条件为常温反应、废硫酸酸度为120g/L、废耐火砖粒径为125μm、液固比15：1、酸浸反应时间3.0h。

2.6铁粉沉铜

由于废耐火砖长时间堆放部分铜会被氧化，酸浸脱镁的过程中被浸入液相，这部分铜需要进行回收。从含铜、砷的废酸液中回收铜、砷等重金属有多种方法,主要包括硫化物沉淀法、铁氧体法、絮凝沉淀法、中和沉 淀法等,但这些方法存在沉淀渣量大,且生成的沉淀物易造成二次污染的问题。本实验浸出液中 砷 的含量低，铁屑置换铜离子成为可能。采用铁屑置换铜离子，是一种简单高效的回收铜的方法。以含铜浸出液为原料，开展3组重复性试验。废铁屑加入量为理论量的120%,常温下反应60min,反应结束后，分别对1#、2#和3#沉铜液进行化学成分检测。表3为废铁屑置换铜离子后的沉铜液的化学成分。3组实验液相中的Cu含量都小于10mg/L,铁浓度由初始的5.82g/L提高至11g/L以上,溶液中Mg、As、Pb、Cr、Cd等元素浓度基本不发生变化。

表3沉铜液的化学成分

2.7优化试验

在废酸脱镁和铁粉沉铜较优工艺条件下，将废酸脱镁和铁粉沉铜工艺合二为一，即在酸浸反应结束后直接加入废铁屑沉铜进行3组重复性验证实验。3组实验的浸出渣和浸出液的化学成分见表4和表5。通过酸碱滴定的方法检测液相中酸的浓度，酸度由初始的120g/L降低至终点酸度18.6g/L。结果分析显示，采用“废酸脱镁-铁屑沉铜工艺”能够有效脱除废耐火砖中的MgO,同时富集Cu、Au、Ag等有价元素。

表4浸出渣的主要化学成分

表5浸出液的化学成分

图7为条件优化实验浸出渣的XRD图谱，结果说明，浸出渣中主要含有CuhO'Cu'Fe/iQ,和Si02o相比于原料废耐火砖的XRD图谱(图1),经过酸浸脱镁后浸出渣中MgO、CuO和Fe3O4的特征衍射峰完全消失，说明酸浸的过程中MgO、CuO和Fe3O4被酸浸出。浸出渣中含有大量Cm。,主要是被铁粉置换出的铜粉颗粒细小、比表面积大，在烘干制样过程中容易被氧化成Cm。。结果表明,“废酸脱镁-铁屑沉铜-废液净化”工艺能够有效脱除含铜废耐火砖中氧化镁,Cu、Au、Ag的富集物达到铜精矿行业标准要求，同时也实现了废酸资源的充分利用。

2.8废液净化

因为生石灰价廉易得，而且能与Cu.As.Pb等反应生成难溶化合物，所以石灰沉淀法是废水处理中最普遍的处理方法。目前铜冶炼烟气净化过程中产出的废酸液主要采用石灰沉淀法处理,由于废酸中的可溶砷酸盐含量高难以深度脱除,As含量会出现达不到工业废水排放标准的情况。因此，企业基本都会添加一定量的硫酸聚铁、硫酸亚铁等铁盐进行处理，利用废水中砷酸盐能被氢氧化铁吸附共沉淀，形成化学性质更加稳定、溶度积更小的砷酸铁盐，实现废酸液中As的深度脱除。

以表5中沉铜后液和未处理的表2废硫酸液为研究对象分别进行3组重复性实验，对比研究两种废液中重金属的脱除效果。每组实验取液样2L,都不外加可溶铁盐，控制Ca(0H)2粉加入量使溶液的pH值维持在8.0,常温曝气反应lh,其中1\2*和3*对应沉铜后液,4#、5#和6*对应废硫酸液。表6为6组实验反应后上清液的分析化验结果，结果显示4#、5#和6#净化液各重金属含量都偏高，且4#As含量超出了废酸排放标准;而1#、2#和3*净化液的各重金属都达到了国家工业污染物排放标准(GB24567—2010)o由于废耐火砖在酸浸 工艺过程中，铜精矿中的Fe3(\被硫酸浸出生成FeSC)4和Fe2(SO4)3进入液相，沉铜工艺过程中铁屑置换铜离子也会生成FeSOs这些硫酸铁盐提高了石灰沉淀法净化废酸液的效果。因此，处理废耐火砖的废酸液不仅得到了充分利用，而且引入的含铁硫酸盐有利于废酸液中As的净化脱除。

3 结论

1)针对铜冶金炉体含铜镁质废耐火砖成分特点，本文提出了“废酸脱镁-铁屑沉铜-废液净化”的含铜废耐火砖综合利用工艺，可实现废耐火砖中有价金属资源的综合利用;

2)研究结果表明，采用“废酸脱镁”处理含铜废耐火砖的较优工艺条件为:常温反应、废硫酸酸度为120g/L、废耐火砖粒径为125μm、液固比15：1、酸浸反应时间3.0h,较优工艺条件下废耐火砖中MgO平均浸出率可达98.1%;

3)从技术产业化应用角度出发，本文创新性提出将废酸脱镁和铁粉沉铜工艺合二为一，可极大地简化工艺流程和设备投入，并且铜总的平均回收率可达99.5%，贵金属Au、Ag进一步富集，渣相富集物中铜平均含量为32.79%,MgO平均含量为0.97%,达到铜精矿行业标准要求，可直接作为铜冶炼原料使用;

4)采用废硫酸液处理废耐火砖，既节约用酸成本，又可以充分利用废酸中残酸，还可以节约原本残酸中和用的碱量，结果显示，废硫酸酸度可由初始120g/L降低至18.6g/L;采用金属置换法回收液相铜，该工艺引入的含铁硫酸盐有利于废酸液中As、Cr、Pb等重金属离子的净化脱除，各工艺技术之间实现耦合互补，有利于实现经济效益最大化。