【合成】云大方文浩团队在亚胺催化合成领域取得系列进展

导读

近日，云南大学化学科学与工程学院方文浩课题组聚焦催化活性位点的设计合成，发展了一系列功能金属催化剂，实现温和条件下催化醇胺氧化偶联制备亚胺。相关成果以“Aerobic activation of alcohols on Zn-promoted atomically-dispersed Ru sites encapsulated within UiO-66 framework for imine synthesis”为题发表在催化领域著名期刊Applied Catalysis B：Environmental，2022，319，121904.（IF=24.319）。第一作者为2020级硕士研究生尚嵘。

以环境友好和原子经济的方法合成精细化学品是绿色化学的主要任务。亚胺是一类重要的含氮有机化合物，其活性C=N键常用于合成高附加值的农业化学品、生化试剂、药物和聚合物的中间体。醇胺氧化偶联直接合成亚胺被认为是最有前景的合成方法，因为各种醇廉价易得，并且唯一的副产物是水。然而，产物选择性不足，对酸碱添加剂的依赖以及苛刻的反应条件仍制约其发展。因此，在温和反应条件下选择性活化醇中的C-OH键和有效稳定亚胺中的C=N键是亟待解决的科学问题。

Ru作为一种价格便宜的贵金属，由于其优异的活性和选择性被广泛用于醇类催化氧化反应。目前已报道的Ru催化的亚胺合成极为有限，且催化活性往往不足。限制活性金属的粒径通常可以提高催化剂的固有活性，金属有机框架（MOF）材料由金属离子或金属簇和有机配体自组装而成，具有均匀可调的丰富孔隙结构以及很高的比表面积和孔隙率，对实现金属颗粒的空间限域极为有效。双金属纳米颗粒与MOF材料的结合被认为是获得增强催化活性或扩大反应范围的最有效策略之一，然而对于这类催化剂的设计合成与工作机制的认知极为有限。基于上述研究背景，课题组设计开发了一种UiO-66封装Ru-Zn双单原子催化剂，作为高效稳定的多相催化剂，用于醇胺氧化偶联合成亚胺。使用XPS、H2-TPR和CO-DRIFT研究了Ru-Zn双金属间的相互作用，采用动力学实验、HAADF-STEM/EDS、原位吸附和原位反应深入探究了活性位点的本质与催化反应机理。

图1. RuZn1@UiO-66催化剂HAADF-STEM图。图2. UiO-66框架酸碱位点与吡啶吡咯吸附示意图。

锰氧化物具有多重态的Mnd+离子和可调变的酸碱性，被普遍认为是一种理想的非贵金属氧化催化剂。氧化锰中加入第二组分金属是改变其原有晶体结构、氧化还原能力和酸碱两性的有效策略。该课题组报道了一种氧化锰掺杂氧化锆介孔固溶体催化剂，研究发现通过调变Zr/Mn原子比，可调控ZrO2与非计量MnOx表界面之间的相互作用，从而诱导产生更多的表面配位不饱和的Mn3+离子和活性氧空穴活性位点，同时还能调谐催化剂的酸碱性和比表面积，以此增强O2分子和醇分子的吸附和活化。此外，这类催化剂针对大量的伯醇和伯胺底物具有优异的适用性，并且其性能在多次连续循环实验后仍保持稳定。该工作对于锰基多相催化剂的设计及其在氧化反应中的应用具有借鉴意义。相关研究成果以封底论文发表在催化领域重要期刊Catalysis Science & Technology, 2021, 11, 810-822.（IF=6.177）。论文题目为“Efficient imine synthesis via oxidative coupling of alcohols with amines in an air atmosphere using a mesoporous manganese-zirconium solid solution catalyst”。第一作者为2020届硕士毕业生吴世鹏。

研究具有低温催化活性的CeO 2 无机材料是多相催化领域的一个重要课题。CeO2的催化性能主要取决于氧空位和表面活性氧种类，制备高表面积的CeO2是增强其氧化还原性质的最直接有效的方法，但迄今鲜有成功的尝试。该课题组采用有机模板诱导均相沉淀法，成功制备出一种具有高表面积的介孔hsmCeO2，在亚胺低温合成中显示出优异的催化性能。研究发现，相比于普通CeO2，hmsCeO2催化剂表面含有大量配位不饱和的Ce3+离子和氧空穴活性位点，可以增强O2和醇分子的吸附和活化，其中目标产物亚苄基苯胺的生成速率为目前公开报道的CeO2基催化剂最高值之一。课题组的这项工作为CeO2的界面调控与低温催化研究提供了一个范例，相关成果以封面论文形式发表在化学领域重要期刊Chemistry-A European Journal，2021，27，3019-3028.（IF=5.020）。论文题目为“Efficient Imine Formation via Oxidative Coupling at Low Temperature Catalyzed by High-Surface-Area Mesoporous CeO2 with an Exceptional Redox Property”。第一作者为2020届硕士毕业生吴世鹏。

高分散于载体表面的纳米Au粒子因其独特的物理化学性质，在选择氧化反应中常常表现优异的活性和选择性。课题组采用共沉淀法制备了一系列ZnO掺杂的g-Al2O3载体，并在其表面负载纳米Au粒子。研究发现，Au/ZnXAl2O3催化剂中高分散金属态Au纳米粒子为催化活性中心，其对在活性胺分子存在条件下醇分子的吸附和C-OH键的活化发挥着至关重要的作用。此外，通过调变Zn/Al摩尔比和焙烧温度，可调控ZnO物种与Al2O3表界面之间的相互作用，从而诱导产生更多的活性表面氧空穴，同时还能调控载体的酸碱性和比表面积，同时催化剂转化频率为目前公开报道的Au基催化剂最高值。相关成果工作发表在催化领域著名期刊Journal of Catalysis，2019，377，110-121.（IF=8.047），论文的题目为“Efficient imine synthesis from oxidative coupling of alcohols and amines under air atmosphere catalysed by Zn-doped Al2O3 supported Au nanoparticles”。第一作者为2020届硕士毕业生吴世鹏。

此外，课题组还发展了一种高分散的Pd纳米簇助铈镍复合氧化物多相催化剂，可在温和条件下高效地催化多种液相伯醇与伯胺的氧化偶联反应合成亚胺。研究发现，微量高分散的金属态钯亚原子纳米簇通过加速醇选择氧化为醛而显著提高亚胺在温和条件下的生成速率；改变Ni/Ce摩尔比可以调控Ni2+离子和CeO2表界面之间的相互作用，增强Ce3+和Ni2+物种之间的可逆氧化还原过程，从而诱导产生更多配位不饱和的Ce3+离子以及氧空穴催化活性位点。相关研究成果以封面论文发表在催化领域重要期刊Catalysis Science & Technology，2019，9，286-301.（IF=6.177）。论文题目为“One-pot synthesis of Pd-promoted Ce–Ni mixed oxides as efficient catalysts for imine production from the direct N-alkylation of amine with alcohol”。第一作者为2018届本科毕业生张梦圆和2020届硕士毕业生吴世鹏。

以上工作获得了国家自然科学基金、云南省“优青”及“后备人才”项目，以及云南大学“青年英才计划”的资助。

来源：云南大学