福师大：陈桂林团队熔盐辅助的高效全无机硫化锑太阳电池界面工程

随着碳中和的理念提出，以太阳能为代表的清洁能源在社会上引起了极大的关注。目前，铜铟镓硒(CIGS)和碲化镉(CdTe)已被证明是高效的光收集材料。然而In和Ga元素在地球上的缺乏以及Cd的毒性，给上述薄膜太阳能电池器件的发展带来了困扰。近年来，硫化锑(Sb2S3)因组成元素在地球存储丰富且对环境友好，并具有高的稳定性和高的光吸收系数(在可见光区域>105 cm-1)，因此被认为是一种潜在的光伏应用替代者。然而，Sb2S3基太阳能电池的光电性能受到严重的背接触界面复合和空穴传输阻力的限制。同时高效Sb2S3器件通常使用Spiro-OMeTAD或Au作为背触点材料，但它们的稳定性和成本是一个问题。

近日，福建师范大学陈桂林课题组报道了一种基于熔盐辅助的全无机硫化锑太阳电池界面修饰方法。该工作首次引入熔融盐法对Sb2S3进行Li掺杂表面改性。由于熔融态的离子具有较高的迁移率和活性，所以可以在短时间内完成掺杂反应。熔盐处理后的Sb2S3薄膜表面平整，具有更优的(hk1)生长取向。能级方面，价带顶(VBM)上移，有利于空穴的萃取。最终，这些优化使碳基Sb2S3太阳能电池的光电转换效率提升了50%。

相关成果以“Molten Salts Assisted Interfacial Engineering for Efficient and Low-cost Full-inorganic Antimony Sulfide Solar Cells”为题，发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials（IF=19.924，SCI 1区），论文第一作者为福建师范大学硕士研究生毛瑜，通讯作者为福建师范大学陈桂林教授。

熔盐辅助的高效低成本全无机硫化锑太阳电池界面工程

本研究制备了一种基于FTO/CdS/Sb2S3/PbS/Carbon的n-i-p型结构全无机太阳能电池器件。Sb2S3器件的制备工艺示意图如图1所示。其中，n型层采用化学浴沉积法(CBD)沉积了(CdS)，i型层采用水热和惰性气氛后退火法得到(Sb2S3)。然后通过水热形成超薄的（约20 nm）p型层(PbS)。最后，将低成本的碳作为背电极完成器件的组装。

图2a给出了410℃熔盐处理（MST）后的典型扫描电子显微镜（SEM）截面图像。CdS、MST-Sb2S3和PbS薄膜的厚度分别测量为70、500和20 nm。所有这些功能层紧密连接在一起，呈现出一个完美的载流子传输界面。为了优化MST参数，在AM 1.5 (100 mW cm−2)模拟太阳光下，测量了原始和在380、410和440℃处理后的Sb2S3 J-V曲线。其中最优条件为410℃，该条件下的冠军器件PCE为6.16%，JSC为14.40 mA cm-2, VOC为0.76 V, FF为56.3%。图2d总结了近年来全无机Sb2S3太阳能电池的研究进展，本工作进一步将全无机Sb2S3器件的PCE提高到6.16%，这是全无机Sb2S3太阳能电池报道的最高PCE之一。

作者采用X射线衍射（XRD）以及光电子能谱（XPS）定性分析了薄膜的物质及元素构成。同时采用二次离子飞行质谱深度分析方法(SIMS)，研究了Sb2S3在MST处理后的元素分布。如图3f所示，Li可以从薄膜后表面逐渐扩散到块体内部，其中S和Sb元素均匀分布在Sb2S3薄膜内。

作者用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)来研究熔盐处理前后的Sb2S3薄膜的形貌。MST-Sb2S3薄膜的表面形貌由粗糙、不均匀的特征转变为光滑、粘结良好。原子力显微镜(AFM)的结果证实了上述结论，这种光滑均匀的表面有望提供更好的接触以减少背界面的载流子复合。C-AFM显示原始Sb2S3薄膜在整个扫描过程中显示出均匀的低电流信号。MST后开始出现大电流区。C-AFM结果表明与原始Sb2S3薄膜相比，MST-Sb2S3薄膜具有更高的导电性，这得益于择优的(hk1)取向的优化和载流子浓度的增加。

作者通过紫外光电子能谱（UPS）确定了处理前后薄膜能级的位置。掺杂Li后，薄膜费米能级上移，同时价带顶（VBM）也随之上移。图5.d绘制了基于FTO/CdS/Li-Sb2S3/PbS/Carbon的器件能带图。掺锂Sb2S3的VBM位置的提高有利于减小Sb2S3与PbS之间的VBM高度差，提高了空穴萃取效率。

作者分析了Sb2S3器件在暗态下J-V与温度的依赖关系，推出器件背接触的势垒高度在经过MST后减小。如图6d所示，原始和掺杂锂的Sb2S3器件的外部量子效率光谱(EQE)进一步验证了这一点。同时观察到光电流在300-500纳米波长范围内发生了坍塌，这归因于电子传输层(CdS)的宽带隙(2.4 eV)。作者用532 nm激光激发下的稳态光致发光光谱(PL)表明这两种薄膜的PL光谱均由PL1和PL2峰组成。PL1可以归结为近带激子跃迁，而PL2为缺陷相关跃迁。掺杂Li后PL2/PL1的强度从25.7%下降到22.2%，表明陷阱态被有效钝化。如图6h,i，由两种薄膜的电容电压谱（C-V），电化学阻抗谱(EIS)可知MST后的器件有更大内建势场（Vbi），有利于载流子的分离。同时有更小的内置电阻（Rs），有利于载流子的输运。

综上所述，作者介绍了一种简单的通过MST在Sb2S3薄膜内掺杂锂的策略。熔融态离子具有较高的迁移率和活性，可以有效地完成掺杂反应。作者详细地揭示了MST对Sb2S3薄膜的形貌、光电性能以及相应器件性能的影响。大量的表征和分析表明，锂掺杂Sb2S3不仅改善了Sb2S3/HTM界面的接触质量，而且使薄膜具有良好的[hk1]取向，有利于电子向CdS和空穴向PbS输运。此外，锂掺杂后Sb2S3薄膜的VBM和费米能级都有上升，这也有利于载流子的萃取。由此以碳为背电极的全无机平面太阳能电池提供了6.16%的PCE，这是全无机Sb2S3太阳能电池报道的最高PCE之一。

本研究得到国家自然科学基金和福建师范大学宝琛高端人才计划的资助。

https://doi.org/10.1002/adfm.202208409

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