四川
DOI：10.1038/s41467-022-30523-0
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本文通过比较32种不同的金属卟啉对关键反应中间体的吸附自由能，进行了高通量计算筛选。钴卟啉被证明是理论上的最佳候选材料，其过电位低至 40 mV。 在理论计算的指导下，氢键钴卟啉框架被制备来提高溶液在酸性条件下产生 H2O2 的催化活性位点的可行性。 该材料的起始电压为0.68 V ，H2O2 选择性大于 90%，在0.55 V 时周转频率为 10.9 s-1，稳定性长达约 30 小时，这些优点的结合显然使氢键钴卟啉在现有催化材料中脱颖而出。
2.图文赏析
如上图1a所示，所有金属卟啉结构的形成能数值都为负数，说明32种金属原子在能量上都更有利于形成金属卟啉，而不会聚集为团簇。并且它们的形成能数值在-2到-7 eV之间，表明所有的结构都是热力学稳定的。氧还原反应过程包括二电子反应成H2O2和四电子反应生成H2O两个过程，所有的反应中间体（*OOH，*O，*OH）都倾向于吸附在金属中心。图1b展示了*OOH吸附在钴卟啉中心的最优构型，*OOH的吸附自由能数值（ΔG*OOH）是2e-ORR的一个重要描述符。在所有研究的催化剂中，钴卟啉表现出最好的活性，其ΔG*OOH略高于理想值(0.04 eV)。图1c说明*OOH的吸附强度和金属中心的电荷转移有较强的线性关系，即*OOH的吸附强度越强，电荷转移越多。PDOS分析进一步揭示了钴卟啉的电子特性(图1d)。通过N的2p轨道和Co的3d轨道之间的电子耦合，金属中心被周围氮原子强烈锚定。在*OOH吸附过程中，观察到*OOH中的成键的O的2p轨道和Co的3d轨道之间有明显的电子重叠，证明了它们之间的相互作用。最终可以确定钴卟啉对2e-ORR最有利，η(O2/H2O2) = 0.04 V，铑卟啉对4e-ORR最优， η(O2/H2O) = 0.23 V。从我们的高通量计算中可知钴卟啉对2e-ORR的高选择性和高活性值得我们进一步去实验合成。
PFC-72-Co的合成路径如图2所示。XRD分析PFC-72-Co显示其具有二维正方形层拓扑结构，其单体通过O-H···O氢键与相邻四个羧基连接。相邻层以 AA' 模式堆叠，层间距离为 3.62 Å。
观察到 PFC-72-Co的阴极电流密度为0.68 V （对应于20 mV 过电位），这与DFT 计算预测的理论过电位（η = 40 mV）结果一致。H2O2的高选择性(90%)是由PFC-72-Co高的合产率和低的降解率共同决定的。由图4d可以看出PFC-72-Co的TOF值在0.65 V时为0.74 s−1，在0.55 V时为10.9 s−1，它远优于目前所报道的Pt/Pd-Hg合金材料。最后，经历30小时的实验时长，PFC-72-Co的电流密度保持在5 mA cm−2，H2O2生成的选择性在0.1 V时保持在85%以上，证明其具有优异的稳定性。
3.总结展望
通过高通量DFT计算，筛选了32种不同的金属卟啉进行2e-ORR的计算。其中钴卟啉的活性和选择性最好，理论过电位低至0.04 V。在理论预测的指导下，氢键钴卟啉框架在TCPP-Co溶液中被制备。PFC-72-Co具有结晶度高、比表面积大、催化位点丰富等特点。该材料能在0.1 M HClO4中高效稳定地产生H2O2，起始电位为0.68 V并且选择性高于90%。除此之外，其在0.55 V时，TOF值为10.9 s−1，性能优于Pt/Pd-Hg合金。此工作将会极大地扩展这种材料在电催化方面的应用。
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