马里兰大学胡良兵团队：用蟹壳发了一篇顶刊《Matter》，可用做电池电解质！

使用锌金属阳极和水基电解质的锌金属电池，由于其固有的安全性、快速充电/放电能力、环境友好性、广泛的材料供应和低成本等优势在大规模电网储能方面具有很大的潜力。然而，可充电的锌金属电池尚未商业化，主要是因为与锌金属阳极有关的问题，如电池中形成了锌枝晶，腐蚀和在锌电镀/剥离过程中产生的氢气，所有这些都会导致低循环可逆性，最终导致电池失效。这些问题主要源于高电流密度下不规范的锌沉积形态，以及传统水电解质中的高自由水含量。为了应对这些挑战，人们在改善电解质方面做出了大量努力，包括使用高盐浓度的 "盐中水 "电解质、水电解质的各种添加剂（如乙二醇作为阻水剂），或有机电解质。然而，这些策略牺牲了水电解质固有的高导电性和/或损害了锌金属电池的安全性。有报道称，水凝胶电解质在抑制锌枝晶方面显示出了潜力，因为水凝胶的纳米通道和极性基团可以控制自由水含量，并提高电流分布的均匀性。然而，目前的水凝胶电解质不能满足高性能锌金属电池所需的高机械强度、高速率能力和长期循环稳定性。

蟹和虾壳是壳聚糖的丰富来源。

基于以上挑战，马里兰大学胡良兵团队展示了一种的生物基聚合物壳聚糖-锌凝胶电解质，可以用于高速率和长寿命锌金属电池，它具有高离子传导性、机械强度和可持续性的强大组合，同时还能在阳极表面实现理想的平行六边形锌板的沉积形态。变性壳聚糖-锌电解质的锌阳极可实现较高的Zn2+离子传导率（72 mS cm-1），良好的可逆性，库仑效率高达99.7%，高循环寿命（在50 mA cm-2时超过1,000次）。此外，壳聚糖-锌电解质是不可燃和可生物降解的，当与可生物降解的有机阴极和可回收的锌金属阳极搭配时，可以制造出安全和生态友好的锌金属电池。相关研究成果以A sustainable chitosan-zinc electrolyte for high-rate zinc-metal batteries为题发表在《Matter》上，第一作者为Meiling Wu。

制作方法及形貌

制造凝胶电解质时，首先使壳聚糖与Zn 2+进行配位，然后通过压缩材料挤出多余的水，形成致密化的壳聚糖-锌膜（图1A）。在致密化之前，多孔壳聚糖-锌含有大量的水，导致无规则的锌沉积，很容易形成苔藓状的树枝（图1B）。然而，通过致密化减少的含量，将水电解质限制在纳米级的微孔中，可以实现高的Zn2+离子传导率（72 mS cm-1），此外，在高电流密度（5-50 mA cm -2）下，Zn的电沉积在Zn阳极上形成平行的小板。这种形态有助于防止界面上的副反应和树枝状的渗透（图1C）。

图1壳聚糖-锌电解质和相应的锌金属电池中的锌镀层形貌

作者采用两步法制备壳聚糖-锌膜。首先，在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）支架上浇铸壳聚糖溶液，然后立即将其浸入含饱和Zn2+的NaOH溶液以获得壳聚糖-锌膜。接着，用水洗该膜直到pH值为7，然后在5兆帕的压力下进行机械压制，产生最终的致密壳聚糖-锌膜。未加压的壳聚糖-锌膜（图2A）显示出分层的多孔结构，存在直径达5毫米的大孔（图2B和2C）。而压缩多孔壳聚糖-锌膜会产生一个柔性的壳聚糖-锌膜（图2D）。压制后的壳聚糖-锌膜的表面和截面SEM显示，在微米尺度上没有明显的孔隙，表明与多孔的起始材料相比，该膜被致密化了（图2E-2F）。作者测量了致密壳聚糖、多孔壳聚糖-锌和致密壳聚糖-锌膜的氮气吸附/解吸等温线图2G），以比较其表面积（。多孔壳聚糖-锌膜具有最大的比表面积（117.8 m-2 g-1）和孔隙体积，主要是形成大孔（图2B）。相比之下，压制壳聚糖-锌膜消除了大部分大尺度的孔隙（图2E），导致中等的BET表面积（17.8 m-2 g-1）。此外，差示扫描量热法（DSC）显示，不同水含量的壳聚糖-锌膜都具有结合水和自由水的特征（图2I）。壳聚糖-锌膜的水结合能力可能有助于减少水溶液的副反应。

图2壳聚糖-锌膜的形态和特征分析

电导率和锌电沉积行为

壳聚糖-锌膜具有高的Zn 2+离子传导性和有利的镀锌行为，可以作为一种优秀的Zn 2+电解质。作者测试了不同含水量的壳聚糖-锌电解质的离子电导率（图3A），并通过电化学阻抗谱（EIS）将它们与带有玻璃纤维分离器的硫酸水电解质（图3B）进行比较。含水量为15%的壳聚糖-锌电解液显示出0.03 mS cm -1的低电导率，通过将水含量提高到57%，壳聚糖-锌电解质实现了71.8 mS cm -1的高电导率，接近于Zn 2+电解质水溶液。

作者应用静电电镀/剥离方法研究了使用不同水含量（34%、57%和72%）的壳聚糖-锌电解质在锌||锌电池中的镀锌行为。在20 mA cm -2和4 mAh cm -2下循环50次后用SEM观察锌阳极上的镀锌形态（图3C-3F）。与水含量为57%的样品相比，水含量为34%的壳聚糖-锌电解液具有较大的电镀过电位，只能沉积有限的锌（图3C）。当使用水含量为43%和57%的壳聚糖-锌电解质时，镀出的锌形成了六方的锌板，其方向与锌电极表面平行（3D）。作者还发现，Zn六边形小板的尺寸随着循环次数的增加而增长，从200纳米（20个循环）到大于1毫米（50个循环；图3D），这减少了Zn阳极的表面积并抑制了界面副反应。高水含量的壳聚糖-锌电解质显示出苔藓状的锌镀层形态（图3E），使用水电解质与玻璃纤维分离器导致垂直于锌电极表面的锌板块（图3F）。苔藓状的Zn小片可能导致与电解质的界面副反应增加，其垂直方向的形态可能导致树枝状的短路。因此，水含量仅为57%的壳聚糖-锌电解液更有优势，因为它既能显示出高导电性，又能显示出卓越的锌镀层形态。

图3镀锌行为

电化学性能

作者进行了循环性测试，500次循环显示出99.7%的高库仑效率（图4A）。相反，使用硫酸水溶液电解质或多孔壳聚糖-锌电解质，库仑效率很低，而且不稳定（图4A）。此外，用壳聚糖-锌电解质（含水量57%）制成的电池的锌电镀/剥离电压曲线显示出更高的电压（图4B）。即使在50 mA cm -2的高电流密度下，壳聚糖-锌电解质仍然可以使电池稳定地循环（图4C）。与此相反，使用水溶液电解质的电池 遭受了不可逆的电压上升，并最终在第350个循环中失败。(图4C)。使用壳聚糖-锌电解质，可以在50 mA cm2的条件下循环使用Zn对称电池，累积电镀容量为10 Ah cm -2（图4C），超过了以前报道的所有使用Zn 2+导电电解质的对称电池。因此，用壳聚糖-锌电解质构建的对称电池在电流密度和累积镀锌容量方面显示明显优势（图4D）。

为了评估壳聚糖-锌电解质在全电池中的性能，作者使用了一种有机阴极材料（PBQS）与锌金属阳极耦合。与使用水电解质的电池相比，锌全电池显示出更高的放电/充电容量，以及在速率容量时更低的过电势（图4E）。使用壳聚糖-锌电解质的锌金属电池表现出出色的速率性能（图4F）和其出色的可逆性（图4F）。此外，使用壳聚糖-锌电解质的电池具有71%的良好容量保持率，并且在400次循环中具有接近100%的高库仑效率（图4G）。

图4 电化学性能

阻燃性和生物降解性

除了高速率和高容量的性能，作者还证明电池的安全性和可持续性。作为一种充满水溶液的凝胶电解质，壳聚糖-锌电解质是不可燃的，只有在置于火焰中时才会收缩和变软（图5A-5C）。将新鲜的壳聚糖-锌电解质（图5D）埋在土壤中2个月后（图5E），壳聚糖-锌电解质发霉（图5E中的黄色箭头所示）并开始降解（图5E中的白色箭头所示）。5个月后，它完全降解（图5F），表明壳聚糖-锌电解质是可生物降解的。从天然生物材料（虾、蟹等）中提取的壳聚糖-锌电解质不仅在电池中显示出优异的性能，而且还以自然的方式将构成释放回环境中。Zn-金属电池的其他成分也是可生物降解的、环保的或可回收的（Zn-金属）（图5G）。

图5 壳聚糖-锌电解质的安全性、生物降解性和可持续性

小结：作者开发了一种可持续的锌配位的壳聚糖电解质，并证明其在锌金属电池中的高性能。壳聚糖-锌膜是用一种简单的两步法制造的，即在壳聚糖上进行Zn 2+配位，然后进行机械压制，从而形成一个致密的结构。壳聚糖-锌膜显示出较高的机械强度和水粘合能力，从而实现了可调的Zn 2+电导率和可控的锌电沉积形态。在水含量控制在57%的情况下，壳聚糖-锌电解质的库仑效率（99.7%）。使用壳聚糖-锌电解质制造的锌金属全电池显示出高速性能和长寿命，平均容量为2.3 mAh cm -2，优于大多数报道的锌金属电池。由于其卓越的电化学性能、低成本、高安全性、生物可降解性和简单的制造方法，壳聚糖-锌电解质及其设计策略为开发高性能和可持续的生物聚合物为基础的绿色电解质铺平了道路。

来源：高分子科学前沿

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