房喻院士团队Angew.: 不同构象的单荧光有机晶体实现宽范围的激发发射

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研究内容

实现大范围的可调谐发射颜色，特别是在固态单荧光团材料中，仍然是一项重大挑战。

陕西师范大学房喻院士、彭浩南副教授和新加坡科技设计大学刘晓刚合作一种基于邻碳硼烷衍生物的通用分子设计策略，广泛地用于在结晶相中跨越约230 nm的宽范围内诱导激发依赖性发射。代表性分子CbCz由咔唑单元（供体）、苯环（π-桥）和邻碳硼烷（受体）组成。通过结合实验和理论研究，表明CbCz的构象多样性是在结晶环境中诱导激发依赖性多色发射的关键。相关工作以“Single-Fluorophore-Based Organic Crystals with Distinct Conformers Enabling Wide-Range Excitation-Dependent Emissions”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者所用的代表性分子CbCz由咔唑单元（供体）、苯环（π-桥）和邻碳硼烷（受体）组成。在供体-π-受体构型下地指导下，选择了可旋转的受体片段邻碳硼烷，创建了具有D-π-A结构的高度可旋转的分子单元，以丰富结晶态的构象多样性并产生与构象相关的多色发射。

要点2.在改变激发波长后，有机晶体的荧光在环境条件下可以很容易地从青色/绿色调到橙红色。通过结合实验和理论研究，表明CbCz的构象多样性是在结晶环境中诱导激发依赖性多色发射的关键。

要点3.这些CbCz晶体可用于在多色显示器和大容量信息存储应用中的可能性。该研究是基于单荧光团的激发依赖性多色发射的第一个例子，具有三种发射状态和在结晶状态下跨越约230 nm的宽范围发射。

本工作可以作为一个非常有用的平台，用于进一步开发具有无与伦比的可调性的智能发光材料。

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研究图文

图1. 实现多色发射的各种策略的示意图。(a) 不同尺寸的无机纳米粒子(NPs)。(b) 通过掺入不同发光体的有机共聚物和共晶体。(c) 激活构象诱导的多色发射的能量图说明。(d) CbCz的分子结构。(e) CbCz的激发态势能面和相应的多个发射带的图示。(f) 使用基于邻碳硼烷的单一荧光团在晶体中诱导多色发射的说明。

图2. 氯仿中B3LYP/Def2SVP和TD-M062X/Def2SVP/cLR-SMD理论水平的(a) S0和(b) S1势能表面的等值线图。(c) 参与S1→S0跃迁的分子轨道，具有LE、CT1和CT2性质和相应的能级。

图3. (a) CbCz、PhCbCz和CbCzOMe的分子结构。(b)在结晶相中发现的二面角α和β的分布，覆盖在S0 PES上。插图数字指的是不同的结晶多晶型物（CbCz-1为1）。(c) 各种多晶型CbCz的结晶不对称单元。插图显示了α和β角的值。

图4. (a) 晶体CbCz-1、CbCz-2、CbCz-3和CbCz-4在不同紫外光照射下的荧光图像。(b) CbCz-1晶体在不同激发波长下的荧光光谱。(c) 在氯仿中CbCz的S1 PES上的两条路径（路径I和路径II）的图示。(d) 沿路径I的LE和CT1状态之间（或区域A和B之间）以及沿路径II的LE和CT2状态之间（或区域A和C之间）的激发态平衡示意图。(F) 在不同温度（77 K和287 K；λex=320 nm）下记录的晶体CbCz-5和CbCz-1的荧光光谱。

图5. (a) 使用两种形式的CbCz构建的代表性荧光图案；(b) 六种CbCz粉末基元素在两种不同光源照射下的荧光图像。基于制备的CbCz粉末的两个代表性荧光2×2阵列以及信息输出。(c) 具有代表性的有限状态机(FSM)，说明基于CbCz的多色显示和高级信息存储，其中仅使用两种CbCz粉末和两种激发波长用于说明目的。

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文献详情

Single-Fluorophore-Based Organic Crystals with Distinct Conformers Enabling Wide-Range Excitation-Dependent Emissions

Rongrong Huang, Chao Wang, Davin Tan, Kai Wang, Bo Zou, Yangtao Shao, Taihong Liu, Haonan Peng,* Xiaogang Liu,* Yu Fang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202211106

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作者简介

房喻，物理化学家。1956年9月出生于陕西省西安市。1982年毕业于陕西师范大学，1987年获华中师范大学硕士学位，1998年获英国Lancaster大学博士学位。2021年当选为中国科学院院士。2004-2014年任陕西师范大学校长。中国化学会常务理事，陕西省科普作家协会理事长，中国化学会应用化学学科委员会副主任，美国化学会Langmuir顾问编委，中国化学会《物理化学学报》、《应用化学》等杂志编委。兼任国家教材委员会委员，国家高中化学课程标准修订组组长，国家义务教育化学课程标准修订组组长。先后获得全国优秀教师、五一劳动奖章、全国先进工作者、国家级教学名师、宝钢优秀教师特等奖提名奖和“建国70周年纪念章”等荣誉或称号。

房喻教授长期从事薄膜基荧光传感和分子凝胶研究工作。先后主持863重点、重大科学仪器专项、重点国际合作、国防973课题、教育部/财政部科技成果转化专项、国家外专局/教育部学科创新引智基地等项目30余项，在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等刊物发表论文240余篇，独立撰写了《薄膜基荧光传感技术与应用》专著（科学出版社），获授权发明专利40余项。主持研制了爆炸物、毒品薄膜荧光传感器和探测装备，首创了轻质高强交联聚苯乙烯泡沫及其凝胶乳液模板制备技术，孵化了（深圳）砺剑防卫技术有限公司和深圳市方科马新材料有限公司等两家高技术企业。在事关国防能力建设的凝胶推进剂和高能量密度材料研制中，为解决相关“卡脖子”技术问题做出了决定性贡献。以第一完成人获陕西省科学技术奖一等奖3项，二等奖1项，国家知识产权局优秀专利奖1项。获颁中国化学会胶体与界面化学专业委员会全国软物质研究杰出贡献奖。

房喻教授培养的23名博士中，1人获全国百篇优博论文奖，5人获陕西省优博论文奖，1人入选国家特聘教授青年项目，1人获国家自然科学基金委优秀青年基金资助，1人入选国家博新计划，3人获东方胶化杯全国胶体与界面化学优秀研究生一等奖，5人获二等奖或三等奖。

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