【有机】武汉大学沈晓教授课题组CCS Chem.：可见光诱导酰基硅烷和ɑ,β-不饱和酮的[4+1]环化芳构化反应

有机硅试剂是一种非常重要的化合物。因为其具有稳定、易于处理且无毒的特性，有机硅化合物被广泛应用于合成化学、材料科学和药物化学中。而在各种有机硅化合物中，酰基硅烷由于其氧原子和硅原子都直接与同一个sp 2 -碳原子结合，因此被认为是一类特殊的羰基化合物。酰基硅烷的一大特色是在光照或高温能够下通过自由基1,2-硅转移来形成硅氧基卡宾进行一系列的后续官能团化反应。但由于生成游离的硅氧基卡宾具有亲核性亲核性，使得它与普通烯烃难以进行反应。而对于普通的酰基硅烷，硅氧基卡宾可以与ɑ,β-不饱和酯发生分子间和分子内的[2+1]环丙烷反应（图1a, b）。在近期沈晓教授课题组报道了一类三氟乙酰基硅烷衍生的卡宾，作为两性卡宾能够对于芳香族和脂肪族烯烃以及缺电子烯烃进行[2+1]环化，以高度非对映选择性的方式提供环丙烷化产物（图1c）。但是硅氧基卡宾与ɑ,β-不饱和酮的[4+1]反应在此前是没有报道的。

图1. 酰基硅烷与烯烃的环化反应

（图片来源：CCS Chem.）

近日，武汉大学沈晓教授课题组报道了一类在可见光促进下的酰基硅烷与ɑ,β-不饱和酮的环化-芳构化反应，制备了多官能团化的呋喃化合物。反应条件温和，且无需额外催化剂和添加剂的使用，反应有良好的官能团兼容性，所得到的呋喃产物能够进行了一系列的后续转化。同时对于反应机理也进行了研究，揭示硅氧基卡宾的一种新的反应路径。

在最优条件下，作者进行了底物拓展。当ɑ,β-不饱和酮的取代基上带有砜基、苯基、酯基和氯原子时反应都能够兼容，当砜基上带有不同的官能团不会影响反应的转化。同时对于酰基硅烷的反应类型作者也进行了拓展，不仅首次报道了二硅基酮的光化学转化，对于普通的芳基酰基硅烷也能够在蓝光条件下实现与ɑ,β-不饱和酮的环化-芳构化反应。

图2. 底物拓展

（图片来源：CCS Chem.）

随后作者对于所得到的多官能团取代的呋喃产物进行了进一步的转化研究，不仅实现了含硅基团的转化，同时研究了几种基于砜基基团的合成应用。

图3. 产物转化研究

（图片来源：CCS Chem.）

作者对于反应的机理进行了研究。通过控制实验，向模板反应中加入1,4-二酮化合物并不会转化为相应的呋喃，排除了1,4-二酮作为反应中间体的可能性。使用三氟甲基取代的ɑ,β-不饱和酮底物时，成功分离到的未芳构化的中间体16。同时紫外可见吸收光谱表明了二硅基酮在绿光范围内有较强的吸收，排除了EDA络合物生成的可能性。开关灯实验表明反应仅在有光照的条件下进行。

图4. 机理研究

（图片来源：CCS Chem.）

作者最后对于反应的机理提出假设，光照下产生的硅氧基卡宾中间体对α,β-不饱和酮进行亲核加成，在通过烯醇异构后进行分子内的环化，最后芳构化得到最终的呋喃产物。

图5. 机理假设

（图片来源：CCS Chem.）

这一成果近期发表在CCS Chemistry上，该论文通讯作者为武汉大学高等研究院沈晓教授，硕士研究生朱直鸿和博士研究生张维露为本文共同第一作者。

论文信息：

Visible-Light-Induced [4+1] Cyclization-Aromatization of Acylsilanes and α,β-Unsaturated Ketones

Zhihong Zhu, Weilu Zhang, Yizhi Zhang, Shanshan Liu, Xiao Shen

CCS Chem.,2022, DOI: 10.31635/ccschem.022.202202199

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