华东理工邢明阳Angew.：过氧单硫酸盐活化Zn-Fe层状双氢氧化物生成高价铁-氧代≡FeIV=O配合物！

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研究内容

在环境应用中，pH条件的普遍限制正在破坏由过氧单硫酸盐(PMS)触发的高价铁氧系统。基于高价铁氧络合物的PMS系统因其广泛的适用pH范围和高选择性而被广泛研究。然而，对酸性条件的普遍偏好或对碱性条件的依赖正在损害实际应用的潜力。

华东理工大学邢明阳教授首次提出利用氢氧化锌(ZnOH)的两性特性在Zn-Fe层状双氢氧化物(ZnFe-LDH)表面构建中性微环境，可在较宽的pH3.0~11.0范围内连续生成≡FeIV=O。从根本上打破了高价铁-氧代≡FeIV=O配合物形成的pH限制。相关工作以“Generating High-valent Iron-oxo ≡FeIV=O Complexes in Neutral Microenvironments through Peroxymonosulfate Activation by Zn-Fe Layered Double Hydroxides”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者将Zn(OH)2引入到Fe(III)基催化剂中，制造了Zn-Fe层状双氢氧化物(ZnFe-LDH)，并通过简便的共沉淀法连续生产高价铁氧络合物。

要点2.ZnFe-LDH在3.0-11.0的宽初始pH范围内对PMS表现出优异的分解苯酚的活化能力。其中，两性≡Zn(OH)2部分在相界面处构建了一个中性微环境有效拓宽适用的pH范围，中和pH条件，减轻质子辅助≡FeIV=O的自分解和抑制了羟基对铁的水解反应。从根本上打破了高价铁氧物种形成的pH限制。

要点3.ZnFe-LDH淬火实验、电子自旋共振(ESR)光谱、PMSO的氧化、穆斯堡尔光谱和密度泛函理论(DFT)计算证实，≡FeIV=O是降解中的主要活性中间体。ZnFe-LDH/PMS可以满足长期实验的稳定性、高盐度或天然有机物条件下的选择性和实际废水的高效处理。

ZnFe-LDH/PMS系统揭示了对高价铁氧化合物机理的深刻理解，并为其在实际废水处理中的应用提供了启发性的指导。

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研究图文

图1. (a) ZnFe-LDH制备的示意图。(b) ZnO、Fe2O3和ZnFe-LDH的XRD。ZnFe-LDH的TEM图像（c）和HRTEM图像（d）。(e) Zn、Fe和O的元素图像。比例尺：500 nm。

图2. (a) 在不同的催化体系中去除苯酚。(b) 去除不同的染料和抗生素(罗丹明B、橙子II、柠檬黄、磺胺嘧啶、诺氟沙星和恩诺沙星)。(c) 苯酚降解的伪一级动力学拟合和整个过程（d）在不同初始pH条件下的pH变化趋势。黄色区域放大到里面的图表。(e) 不同初始pH条件下浸出离子的浓度。(f) 铁和锌的剩余和浸出率的设计实验示意图。(g) 苯酚溶液与实际废水反应前后的TOC浓度。内图描绘了24小时反应后水中和浓苯酚溶液中的CO32-浓度。典型用量：[有机物]0=10 mg/L，[催化剂]0=0.2 g/L，[PMS]0=0.4 g/L，pHi≈5.6，无需调整。

图3. (a) 不同活性物质的淬火实验。[TBA]0=0.31 mol/L, [MeOH]0=0.73 mol/L, [BQ]0=3.7 mmol/L, [TEMP]0=0.14 mmol/L, [DMSO]0=0.2 mol/L (b)添加DMPO的水溶液和醇溶液和添加TEMP的水溶液的ESR光谱。[DMPO]=1.8 mmol/L和[TEMP]=1.2 mmol/L。(c) 在不同的铁基PMS系统中添加DMSO后降解率的抑制率。[Fe]0=0.675 mmol/L，[DMSO]0=0.2 mol/L。(d) PMSO损失、PMSO2产生和计算的η(PMSO2)。原始PMSO (e)的正ESI中的HPLC/ESI-MS色谱图和分子离子质谱图，并在反应60分钟后生成PMSO2。[PMSO]0=1.0 mmol/L。原始(g)和回收(h) ZnFe-LDH样品的穆斯堡尔光谱和获得的不同Fe价的比率(i)。

图4. (a) ZnFe-LDH/PMS体系中结构最优的优选产物以及该反应吉布斯自由能的变化。(b) 形成FeIII-FeIV、FeIV-FeIV和FeIII-FeV的吉布斯自由能。(c) Fe(II)和Fe(III)位点的淬火实验。(d) ZnFe-LDH在不同手动维持的pH条件下降解苯酚，通过连续添加H2SO4和NaOH溶液进行调节。(e) ZnFe-LDH在不同缓冲溶液中对苯酚的降解。HCOOH-NaOH缓冲溶液（pH=4.0）：[HCOOH]=0.016 mol/L，[NaOH]=0.0093 mol/L。BoraxHCl缓冲溶液（pH=7.6）：[硼砂]=0.01 mol/L，[HCl]=0.0192 mol/L。硼砂缓冲液（pH=9.18）：[硼砂]=0.01 mol/L。(f) Fe(OH)3和Fe2+以及加入Zn(OH)2后的苯酚降解。(g) 在不存在和存在KSCN的情况下添加PMS后机械混合物和ZnFe-LDH的铁浸出。(h) ZnFe-LDH和机械混合物在HCOOH-NaOH缓冲溶液(pH=4.0)中降解苯酚。[Fe]0=0.675 mmol/L和[Zn(OH)2]0=0.134 g/L。(i) 不同LDHs在不同初始pH值下1小时后苯酚的降解率。(j) ZnFe-LDH与PMS在不同初始pH值下的Zeta电位。(k) 中性微环境示意图。

图5. (a) ZnFe-LDH对苯酚降解的长期降解实验以及反应前后的TEM照片。[苯酚]每个循环=10 mg/L，pH>8.0（通过不定期添加NaOH进行调整）。(b) 在不同PMS激活系统中12小时后的TOC去除率。(c) ZnFe-LDH/PMS系统中的COD去除效率。城市污水处理厂污染物排放标准（GB 18918-2002）中的I-A级用虚线标出。[Fe]0=6.75 mmol/L，未经调整，pHi≈7.4。

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文献详情

Generating High-valent Iron-oxo ≡FeIV=O Complexes in Neutral Microenvironments through Peroxymonosulfate Activation by Zn−Fe Layered Double Hydroxides

Yan Bao, Cheng Lian, Kai Huang, Haoran Yu, Wenyuan Liu, Jinlong Zhang, Mingyang Xing*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202209542

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作者简介

邢明阳，1985年12月出生于山东临沂，华东理工大学应用化学专业博士毕业，华东理工大学教授，博士生导师（破格），民盟中央青年委员。2015年10月至2016年10月在美国加州大学河滨分校做访问学者。国家优秀青年基金获得者（2018），国家重点研发计划青年项目获得者（2016），中国感光学会光催化专业委员会青年委员，《Environmental Functional Materials》副主编，《Frontiers in Environmental Chemistry》副主编，《Journal of Hazardous Materials》编委，《ACS ES&T Engineering》Early Career Board，《Science Bulletin》青年编委，《Chinese Chemical Letters》青年编委，《工业水处理》青年编委。

主要研究方向为: 光催化协同芬顿、助催化芬顿等高级氧化技术（AOPs）降解芳香族有机污染物（AOCs）的研究。迄今，共发表SCI论文120余篇，被引10700余次，h-index为56。以第一/通讯作者在包括Chem. Soc. Rev., Nature Commun., CHEM, iScience, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B, Environ. Sci. Technol., Water Res.等国际学术期刊上发表SCI论文92篇，其中，影响因子>10.0论文30篇，17篇入选ESI高被引论文，4篇入选ESI 0.1%热点文章，2篇入选期刊封面论文，参编英文专著3部，授权发明专利7项。多项研究工作被Chem, National Science Review, Nature Energy, Phys.org, WATER ONLINE等学术媒体亮点介绍。主持国家级科研项目6项，获得2017年上海市自然科学奖一等奖（第二完成人）以及上海市“浦江学者”、“晨光学者”等荣誉与奖励，并入选2019年英国皇家化学学会高被引学者。

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