《AFM》浙工大杨晋涛/郑司雨&港理工傅济民：快速、强大、持久、导电的可注射聚合物胶粘剂！

日前， 《Advanced Functional Materials》 期刊报道了浙江工业大学的杨晋涛教授/郑司雨副研究员，香港理工大学的傅济民助理教授在湿态黏附领域取得的新进展《 Water-Triggered Spontaneously Solidified Adhesive: From Instant and Strong Underwater Adhesion to In Situ Signal Transmission 》。

论文地址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202205597

绿色可持续开发海洋中丰富的油气矿产和生化资源是缓解全球能源危机的重要途径之一。在海洋勘探过程中，开发在紧急情况下可 实现快速封堵或修复关键设备；同时实时监测并在发生二次损坏之前提供警告信号水下导电胶粘剂 具有现实意义以及必要性。

由于聚合物和导电填料在湿环境中易通过与水分子相结合而发生泄露，故要兼顾湿态黏附和水下传感仍具相当难度。近年来，研究者们提出了一系列兼具湿态黏附和水下传感的胶带或凝胶，为胶粘剂在湿环境下的多功能应用发展提供了崭新思路。然而， 这类类固态胶粘剂中的聚合物已发生交联，限制了黏性分子渗透至底物表层形成分子级互锁结构，同时其物理形态也限制其对复杂不平整表面的有效黏附 。

在自然界中，贻贝、藤壶和蠕虫等海洋生物可以通过分泌含有蛋白质的液体胶粘剂，可以自由扩散并填充各种形态表面，最后通过酶或矿物引发交联并自发固化实现黏附。受这些生物的启发，使用前尚未交联且具有流动性的无定形粘合剂液体（胶水）能形成更牢固的缠结链/互穿网络结构和更充足的分子作用。 而如何避免导电填料在流动性较强的无定形胶水体系使用过程中的泄露成为了难点 。

在此，研究者基于多种含有苯环-唑环结构的特殊的两性离子单体前驱体（疏水且具有极强的分子作用），开发了一种用于水下黏附及原位传感的可注射聚合物胶粘剂。 该胶粘剂在各种水体环境和极端温度下，同时在多种常用基材上表现出快速、强大和持久的粘附力，以及水下传感和荧光标记功能。从分子设计角度，研究者基于“苯环-唑环”序列聚合物和亲水性离子液体[EMIM][BF4]构建液态胶粘剂：苯环作为疏水单元抵御水分子的进攻，唑环作为黏附单元与不同材料形成分子相互作用；水溶性离子液体[EMIM][BF4]可通过快速的水-I L 溶剂交换实现快速凝胶化，同时通过唑环- IL 的相互作用抑制其交换程度，以确保水下信号的有效传输。特别地，为实现在不影响粘附性能的前提下并实现高离子液体保留率，研究者通过优化含氮基团的结构以调节黏性分子- IL 和黏性分子-水的相互作用并结合三维扩散模型和动力学模型多个维度理论计算以解释机理。最后， 研究者证明了该胶粘剂可以快速、牢固地粘附在玻璃、陶瓷、铁、木材、塑料和弹性体等材料上，并在水、酸、碱、海水和盐水溶液中以及极端温度下（-60~80℃）保持高黏附强度。同时，该胶水用于水下封堵/修复并原位监测各种物理信号，并结合其荧光功能可进行水下标记。

图1 胶粘剂的分子设计及制备

图2 胶粘剂的快速固化及相关机制

图3 胶粘剂在水中的离子扩散、本征强度和界面强度的性能演变

图4 黏性分子的模拟

图5 P3胶粘剂在不同情况下的黏附性能

图6 P3胶粘剂的水下多功能应用

综上所述，研究者开发了一种用于水下黏附及原位传感的可注射聚合物胶粘剂，该胶粘剂具有快速（~20 s）、长效（>60天）、高黏附强度（~834 kPa）的水下黏附性能，同时兼顾水下传感性能。此外，在各种水体环境（水、酸、碱、海水和盐溶液）和极端温度（-60~80 ℃ ）下，该胶粘剂均保持优异的水下黏附性能且其粘合效率（高达~6.8 kPa s -1 ）优于大多数现有的水下胶粘剂。最后，该胶粘剂可对硬质材料以及软质材料（硬瓶/软管）进行水下修补并防止其容器内部液体/气体的泄漏，而其裂缝可通过固化的凝胶实时监测物理信号以防止二次损坏。这项工作为下一代水下胶粘剂的分子设计提供新的策略。

在该项工作中，通讯作者为 浙江工业大学的杨晋涛教授和郑司雨副研究员 ， 香港理工大学的傅济民助理教授 ，共同第一作者为浙江工业大学研究生周佳慧。此项工作得到了国家自然科学基金委员会、浙江省自然科学基金委员会、浙江大学高分子合成与功能化教育部重点实验室的资助。