《食品科学》：广西大学陈德慰教授等：NMR和GC-MS研究加热对奶油主要成分及香气化合物的影响

奶油是以未均质化前的生牛乳为原料，分离含脂部分的一种淡黄色半固体食品。奶油中的脂质主要为甘油三酯，在总脂质中的含量超过98%，主要碳水化合物为乳糖，是由单糖葡萄糖和半乳糖组成的二糖。淡奶油中乳糖含量为3.7%～4.0%，而脂肪含量较高的鲜奶油中乳糖含量为2.8%～3.0%。奶油中的氨基酸含量约2.6%，其中以天冬氨酸、脯氨酸、精氨酸和酪氨酸含量较高。

奶油因为其香浓的气味而被广泛喜爱，也常被用于焙烤食品的制作，也因其脂质含量高的特点，普遍认为奶油风味来源仅为甘油三酯。广西大学轻工与食品工程学院的叶婷婷、刘思佚、陈德慰*等分别利用NMR和GC-MS测定加热前后奶油中的主要成分和挥发性化合物的组成，研究分析其变化机理，以期为奶油风味和产品的研究提供思路；同时根据加热过程中奶油主要成分和香气化合物的联系，进一步讨论奶油组分在其香气化合物形成中的作用，为开发一种风味增强剂提供理论基础。

1、1H NMR定量分析加热前后奶油非挥发性组分的变化

图1为加热前后奶油中极性组分的1H NMR谱图，为便于观察比较，未加热奶油和加热后奶油采用相同比例绘制。由图1和表1可知，在加热前后奶油极性组分存在较大差异。乳糖是奶油中含量最高的极性组分，含量为3.861%，一般鲜奶油中乳糖含量为2.8%～4.0%。加热后乳糖含量减少了74%，因为乳糖经过热处理会分解为半乳糖和葡萄糖，然后与氨基酸发生美拉德反应。而仅在加热后奶油中检测到乳糖的分解产物葡萄糖，含量为0.085%。除碳水化合物，在新鲜奶油中还检测到少量游离氨基酸，加热后天冬氨酸含量减少得最多，加热前天冬氨酸（0.234%）是新鲜奶油中含量最高的氨基酸，加热后含量减少了84%；其次是甲硫氨酸（0.045%），加热后含量减少了80%；亮氨酸（0.154%）、酪氨酸（0.043%）、苯丙氨酸（0.051%）、缬氨酸（0.056%）和异亮氨酸（0.042%）加热后含量分别减少了82%、79%、78%、75%、71%；丙氨酸（0.027%）、精氨酸（0.118%）和赖氨酸（0.118%）的含量加热后分别减少了67%、35%和18%。游离脂肪酸含量也变化显著，尤其是丁酸含量（0.148%）加热后减少了93%；甲酸（0.011%）和乙酸含量（0.004%）在加热后分别减少了75%和43%。在新鲜奶油中还检测到乳酸（0.472%）和琥珀酸（0.003%），这可能来源于乳糖的发酵，加热后乳酸含量减少了64%，而琥珀酸已被消耗完全。

图2为加热前后奶油中非极性组分的1H NMR谱图。δ 0.8～0.9处的三重信号由饱和脂肪酸、油酸和亚油酸酰基上甲基质子共同引起；δ 1.2～1.4处的信号由酰基链上多个亚甲基的质子引起；δ 1.5～1.7和δ 2.2～2.3处的信号分别由相对于羧基位于β位置和α位置的亚甲基质子引起；δ 1.9～2.1是由酰基链上与单个双键相连的α位置的亚甲基质子引起；δ 2.03处的信号由脂肪酸酰基链上的烯丙基质子引起；δ 2.7和δ 2.8处的信号分别由亚油酸和亚麻酸酰基链中相对于两个双键位于α位的亚甲基质子引起；δ 3.7处的双重信号由1,2-双甘酯在甘油基sn-3位的亚甲基质子引起；δ 3.85处的双重峰为2-单甘酯sn-1和sn-3位置上的质子给出的信号；δ 3.99处的多重峰归属于1-单甘酯sn-2位的质子；δ 4.1～4.3和δ 5.2分别由甘油三酯中甘油基的sn-1,3位和sn-2位的质子引起；δ 5.3～5.4则是由不同酰基链上的烯烃质子引起。

由表2可知，加热前奶油中饱和脂肪酸在总脂肪酸中的相对含量75.87%，不饱和脂肪酸为24.13%，其中油酸21.63%、亚油酸2.11%、亚麻酸0.39%。文献[26]报道，奶油中的饱和脂肪酸在总脂肪酸中占比可达70%，而不饱和脂肪酸占比30%，其中油酸26%、亚油酸3%、亚麻酸0.6%，与本实验中测得的脂肪酸含量基本一致。经加热处理后，饱和脂肪酸含量减少了18%，不饱和脂肪酸含量减少了23%。不饱和脂肪酸更易发生氧化，因此在相同条件下其含量较饱和脂肪酸减少更多。在不饱和脂肪酸中，亚油酸含量减少最为显著，加热后含量减少了59%；其次是亚麻酸，加热后含量减少了23%；最后是油酸，加热后含量减少了20%。除脂肪酸之外，还在奶油中检测到1,2-双甘酯（0.65%）、1-单甘酯（0.21%）、2-单甘酯（0.05%），这是因为少量甘油三酯发生水解，先水解成1,2-甘油二酯，再水解成1-单甘酯和2-单甘酯，3 种物质加热后含量分别减少了17%、14%、54%。非极性组分中脂肪酸含量的减少可能是因为加热过程中的氧化以及甘油酯水解产生的部分短链脂肪酸形成了奶油中的香气化合物。

2、GC-MS分析加热前后挥发性香气物质的变化

图3对比了加热前后奶油中挥发性化合物总离子色谱图。由表3可知，在未加热奶油中，脂质来源的香气化合物普遍存在，经过加热后这些化合物的含量均有所增长。丁酸、己酸和辛酸含量在加热后分别增加至加热前的4、2 倍和6 倍以上，癸酸含量在加热后增加至46 倍，这可能是因为加热后甘油三酯脂肪酸链的水解使得饱和脂肪酸含量增加。甲基酮和内酯分别来自饱和脂肪酸的β-氧化和羟基酸的内酯化，2-戊酮、2-庚酮和2-壬酮含量在加热后分别增加至加热前的36、215 倍和157 倍，δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-癸内酯和δ-十二内酯的含量在加热后分别增加了42、44、48 倍和91 倍。

3、风味前体物质对奶油香气形成的影响

结合表1和表3分析，2-甲基丁醛和3-甲基丁醛含量的增多也与其前体物质异亮氨酸和亮氨酸含量的减少相对应。甲硫基丙醛仅存在于加热后奶油中，且其含量相较其他关键香气化合物并不高，但甲硫氨酸含量在加热前后变化幅度很大，可能是由于甲硫基丙醛的热不稳定性，其在加热过程易分解成甲硫醇，进一步氧化成二甲基二硫化合物并流失。甲基吡嗪只在加热后奶油中检测到，其生成也是基于美拉德反应和Strecker降解，美拉德反应初期发生Amadori重排，导致包括α-二羰基在内的还原酮的形成，然后Strecker降解将α-二羰基转化为α-氨基羰基，进而缩合形成吡嗪。吡嗪的前体物质非常丰富，如γ-氨基丁酸、乙偶姻、缬氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、乙酸，这些组分都可为Strecker醛类的生成提供氨基，从而促进这类化合物的形成。由表1可知，奶油极性组分中存在许多可以提供氨基的前体物质，这些物质对美拉德反应产物的形成具有不可忽视的作用，因此奶油极性组分在加热后含量大量减少。

结论

利用NMR和SPME-GC-MS对奶油中的主要成分和挥发性化合物进行研究，分析加热过程中两者的变化。结果表明，乳糖和少量的游离氨基酸、游离脂肪酸和有机酸是奶油中主要的极性组分，这些物质在加热后大量减少，以乳糖和游离氨基酸含量减少最多；甘油三酯以及少量的双甘酯和单甘酯为奶油中主要的非极性组分，其在加热后含量减少相对较少。脂质来源的香气化合物普遍存在于未加热奶油中，经加热后，甲基酮和内酯含量大幅增加，而短链脂肪酸和醛类含量的增加相对较少。美拉德反应产物含量增加最显著，而且甲硫基丙醛、麦芽酚和呋喃酮仅在加热后奶油中被检测到。对加热前后奶油中非挥发性和挥发性化合物的变化比较分析发现，加热奶油中美拉德反应产物的形成是奶油中极性组分含量大量减少的原因，脂质来源香气化合物含量的增加与奶油中脂肪酸含量的减少相对应，当奶油中风味前体物质含量越高，加热后该风味化合物含量增加越显著。本研究结果为奶油风味和产品的研究提供了理论基础。

本文《NMR和GC-MS研究加热对奶油主要成分及香气化合物的影响》来源于《食品科学》2022年43卷10期220-226页，作者：叶婷婷，刘思佚，刘洁，杨晓莹，赵子建，陈德慰。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20210612-149。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

修改/编辑：袁艺；责任编辑：张睿梅

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