镍催化剂用于功能化聚烯烃材料的制备 | 科学通报

安徽大学陈敏教授和中国科学技术大学陈昶乐教授在《科学通报》第17期发表评述，基于镍催化烯烃共聚合领域, 具体介绍各类催化剂的结构创新、极性单体的底物拓展以及功能化聚烯烃材料性质等方面的研究进展; 立足于工业化应用的角度, 探讨了镍金属催化烯烃共聚合领域所面临的问题与挑战, 并讨论了该领域未来的重要研究方向.

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自齐格勒-纳塔催化剂发现至今, 烯烃聚合领域已经取得了巨大的突破, 但是, 烯烃与极性单体的共聚合过程依然存在着许多尚未解决的关键科学问题.

乙烯与极性单体共聚中的“极性单体问题”

经过多年的发展, 钯金属催化剂催化极性单体共聚过程相对比较成熟, 共聚单体的选择范围从长链的极性单体、简单极性单体以及降冰片烯类单体拓展到特殊的极性单体以及内烯烃等. 相比于贵金属钯催化剂, 镍金属在自然界中的较高丰度以及较为便宜的价格使其作为烯烃共聚合催化剂具有更大的优势与竞争力. 但与此同时, 相比于钯而言, 较强的Lewis酸性使得镍金属催化剂在催化极性单体共聚合制备功能化聚烯烃材料的领域具有更大的挑战.

本文将介绍近年来关于镍金属催化剂用于烯烃共聚合以及功能化聚烯烃材料制备中的研究进展.

首先, 从镍催化剂的分类角度(含亚胺类以及含膦类镍金属催化剂)出发, 分别进行均相以及异相催化剂体系的综述, 具体阐述各类镍催化剂在烯烃共聚过程中极性单体的适用范围, 以及催化性能的各项指标(聚合活性、分子量、分子量分布以及极性单体插入比等)

其次, 功能化聚烯烃材料的良好性质是其工业化应用的重要前提, 因此, 我们对功能化聚烯烃材料的性能研究进行总结与探讨

最后, 讨论镍金属催化极性单体共聚合领域所面临的问题与挑战.

1 均相镍催化剂

1.1

亚胺类镍催化体系

二亚胺体系的发现开启了后过渡金属催化烯烃共聚合研究的篇章. 自此, 亚胺类镍催化剂受到了广泛的关注. 一方面, 配体可以通过简单的酮胺缩合制备而成; 另一方面, 金属前驱物以及催化剂的制备步骤相对比较简单, 本节将进行分类阐述.

二亚胺[N,N]镍催化体系

水杨醛亚胺[N,O]镍催化体系

氮氧[N,O]镍催化体系

1.2

含膦类镍催化体系

这类体系与亚胺类体系在聚合机理上有很大的不同, 通常所制备的共聚物具有线性结构, 且极性基团处在聚合物的主链上. 2001年, 首例膦磺酸钯Drent催化剂可以催化乙烯与一氧化碳或丙烯酸甲酯的共聚合过程, 它的发现启发了化学家对于含膦催化体系的研究. 在此我们将其分为以下几类体系.

膦-磺酸[P,SO3–]镍催化体系

膦(卡宾)酚[P,O–]镍催化体系

[P,C/N/P=O]镍催化体系

2 异相镍催化剂

与学术界对均相催化剂的广泛研究相比, 异相催化剂由于其独特的优势成为工业化生产聚烯烃的主要方式. 比如, 异相催化剂在热稳定性、聚合活性以及聚合物形貌控制方面均具有很好的性质. 近年来, 随着烯烃与极性单体共聚合的发展, 科学家也在努力发展异相催化剂, 以实现烯烃与极性单体的高效共聚合.

异相镍催化剂用于烯烃共聚合

3 功能化聚烯烃材料的性质研究

近年来, 本课题组对功能化聚烯烃材料的性质进行了系统的研究和探索. 我们首先合成了多种带有不同极性基团的聚烯烃材料, 聚合物链中的极性官能团可以极大地改善聚烯烃材料的表面性能和力学性能. 更为重要的是, 这些极性官能团可为进一步的功能化提供反应位点.

4 总结与展望

经过大量的研究, 镍金属催化烯烃与极性单体共聚合领域取得了诸多可喜的进展. 但是, 烯烃单体的适用范围方面依然存在若干问题. 例如：

镍催化乙烯与一氧化碳的非交替共聚制备可降解共聚物的研究尚且不足;

镍催化丙烯与极性单体共聚制备立构选择性共聚物的研究相对较少.

同时, 该领域的最终目标还应立足于工业化应用, 这方面依然存在重大问题与挑战:

对于镍金属催化烯烃与极性单体共聚, 尤其是普通极性单体如丙烯酸甲酯、乙烯基醚等, 催化性能的各项参数(共聚活性、分子量、极性单体插入比等)很难同时达到工业化标准;

从聚合工艺的角度来讲, 聚合物黏釜以及共聚物的形貌控制在很大程度上影响了工业化进程.

该领域未来的重要研究方向包括:

(1) 通过新型镍催化剂的设计来提高其综合催化性能, 并进一步拓展烯烃以及极性单体的适用范围(乙烯、丙烯、一氧化碳、各种极性单体等), 为工业化制备功能化聚烯烃材料奠定基础;

(2) 发展新型催化剂以及新型负载手段, 制备异相镍催化剂, 在保证各项催化性能的前提下, 实现共聚物的形貌控制以及连续制备;

(3) 加强对功能化聚烯烃材料的性质的系统研究, 寻找并开发其高端应用的场景.

同时, 我们也需要立足于国家对高端高分子材料的需求, 结合高分子结构与性能的关系来指导功能化聚烯烃材料的合成. 虽然镍金属催化烯烃共聚合制备功能化聚烯烃材料的研究历史并不长, 但我们相信它将成为聚烯烃领域的一个重要引领方向.

作者简介

陈敏

2016年博士毕业于中国科学技术大学（导师，陈昶乐教授）。2017-2020年在中国科学技术大学开展博士后以及副研究员的工作，于2020年9月入职安徽大学物质科学与信息技术学院。一直致力于烯烃聚合催化剂的设计与合成，积累了丰富的设计配体及金属有机配合物的经验。

陈昶乐

中国科学技术大学教授。2005年获得中国科技大学学士学位， 2010年获得美国芝加哥大学博士学位。在美国西北大学进行博士后研究后，2011年7月起在美国塞拉尼斯公司担任Scientist II，2013年初到中国科学技术大学工作。2019年获得高分子成型加工及其产业发展“新锐创新奖”，入选中国青年化学家元素代言人(镍元素)，2020年获得IUPAC Young Polymer Scientist Award。现担任Science Bulletin, European Polymer Journal期刊副主编。

原文信息

陈敏, 陈昶乐. 镍催化剂用于功能化聚烯烃材料的制备. 科学通报, 2022, 67: 1881–1894

Chen M, Chen C L. Nickel catalysts for the preparation of functionalized polyolefin materials (in Chinese). Chin Sci Bull, 2022, 67: 1881–1894

https://doi.org/10.1360/TB-2021-1187

本文收录于"香山科学会议专栏”-“新阶段聚烯烃的困境与高端突破机制专题”

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