高峰最新Science，掺杂太重要了！

使用有机空穴传输体spiro-OMeTAD 获得了钙钛矿太阳能电池（PSC）创纪录的功率转换效率（PCE）。用吸湿性锂盐和挥发性 4-叔丁基吡啶常规掺杂spiro-OMeTAD 是一个耗时的过程，并且还导致器件稳定性差。

2022年7月28日，瑞典林雪平大学高峰团队在Science 在线发表题为“Ion-modulated radical doping of spiro-OMeTAD for more efficient and stable perovskite solar cells”的研究论文，该研究开发了一种新的spiro-OMeTAD 掺杂策略，通过使用稳定的有机自由基作为掺杂剂和离子盐作为掺杂调节剂（称为离子调节自由基掺杂）来避免后氧化。

该研究实现了 >25% 的 PCE，并在恶劣条件下大大提高了设备稳定性。自由基提供空穴极化子，可立即增加电导率和功函数 (WF)，离子盐通过影响空穴极化子的能量进一步调节 WF。这种将导电性和WF可调性解耦的有机半导体掺杂策略可以激发其他光电器件的进一步优化。

金属卤化物钙钛矿在单接和串联太阳能电池中都取得了令人印象深刻的功率转换效率 (PCE)。然而，限制其实际应用的一个关键挑战是高效率和高稳定性之间的权衡，这个问题不仅取决于钙钛矿材料，还取决于电荷传输层。目前，大多数PCE>24%的高性能钙钛矿太阳能电池（PSC）都基于基准空穴传输层（HTL）spiro-OMeTAD，其中掺杂了LiTFSI和4-叔丁基吡啶（tBP），这一过程限制了这些高效PSC的稳定性。

传统的spiro-OMeTAD 掺杂剂及 LiTFSI 以促进spiro-OMeTAD•+TFSI- 自由基的产生和 tBP 以改善掺杂剂的溶解度和薄膜形态。该配方通常需要在空气中进行 10 到 24 小时的原位氧化过程，以达到最佳的电导率和功函数 (WF) 。然而，由于该工艺的掺杂效率低，需要大量的掺杂剂和添加剂（~56 mol% LiTFSI 和~330 mol% tBP）来产生~10 mol% 的自由基。残留的 LiTFSI、tBP 和副产品（例如 LixOy）不仅具有扩散性，而且对湿度和热量也很敏感，会对器件稳定性产生负面影响。

基于常规和离子调制 (IM) 自由基掺杂策略的钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的比较（图源自Science ）

此外，复杂的原位氧化过程使得理解传spiro-OMeTAD 掺杂的机制具有挑战性，这限制了具有高 PCE 的稳定 HTL 的进一步发展。解决spiro-OMeTAD 稳定性问题的几项努力都集中在吸湿性锂盐上。例如，最近使用 CO2 气体形成处理来去除吸湿性锂物质。吸湿性较低的掺杂剂，包括金属盐、质子离子液体和非原位合成的spiro-OMeTAD2•+(TFSI–)2 自由基，也已被用于替代氧化剂 LiTFSI。这种掺杂通常需要添加挥发性 tBP，其在掺杂过程中的作用一直存在争议。特别是，tBP 会与自由基反应并与 LiTFSI 协调形成副产物，这不仅会对器件性能产生负面影响，而且还会妨碍对spiro-OMeTAD 掺杂机制的全面了解。

该研究开发了一种稳定的掺杂策略，用于及时有效地掺杂 spiro-OMeTAD，研究人员称之为离子调制 (IM) 自由基掺杂，它依赖于两个组件。一种是预合成的稳定的spiro-OMeTAD2•+(TFSI–)2 自由基，它作为主要掺杂剂来提高导电性和WF。第二种是离子盐4-叔丁基-1-甲基吡啶双（三氟甲基磺酰）酰亚胺（TBMP+TFSI–）以进一步调节 WF。在这种掺杂策略中，由离子盐产生的局部离子环境被用来控制空穴极化子的能量学，并使电导率和 WF 可调谐性解耦。

基于 IM 自由基掺杂策略的掺杂spiro-OMeTAD 同时提供了具有高效率（PCE > 25%）和高稳定性（T80 在 70 ± 5% 相对湿度 (RH) 下约 1200 小时，T80 在 70° ± 3°C 下约 800 小时，无封装），最大限度地减少 PSC 的效率和稳定性之间的权衡。此外，IM 自由基掺杂策略提供了一种简便而有效的方法来分别优化有机半导体的电导率和 WF，以用于各种光电应用。

参考消息：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo2757