【机理新解】Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应

这是脂肪族重氮化合物与羰基化合物生成酮的反应：

现有文献将Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应机理解析为：

上述机理解析有两个问题存疑：

第一，重氮化合物的结构不准确。

重氮化物是否为离子型化合物？若是，那么是B还是C，两者之间是否存在着相互之间共振？

以其最简单的化合物重叠甲烷说起，分子结构是其物理性质和化学性质的决定性因素。从其物理性质说来，重叠甲烷的的分子量为42，而其沸点却只有-23℃。这很难使人相信其为离子对结构，因其分子间力太小，与离子对化合物结构的强极性不符。

再从其化学性质说来，重叠甲烷在光照条件下能生成三线态卡宾，也能反证重氮甲烷结构。依据其光照条件容易引发共价键均裂的规律容易将其反应机理解析为：

由上述化学性质及其物理性质所决定，重叠甲烷应该就是上述的三元环结构，至少在气态条件下是如此。

然而，由重叠甲烷的三元环结构容易推论：它具有不稳定性。由于环内氮原子上具有较强亲核活性的独对电子，因而容易发生分子内的极化、重排，且容易进一步分解为单线态卡宾：

由其上述化学性质所决定，重叠甲烷在外界电场或极性溶剂作用下，是容易发生分子内重排的，这种重排必然遵循化学反应的电子转移规律，可能按照如下的重排过程循环进行：

综上所述，Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应所用的重氮化合物，就应该处于上述共振循环过程之中，在气相条件下属于三元环状弱极性分子，而在极性溶剂中被极化、重排成双离子的B结构：

而现有文献解析的Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应机理，认为B结构可以直接共振到C结构显然无理，因为氮正离子并非亲电试剂而是离去基。

在分子结构C中，端点的N负离子为富电体-亲核试剂，而与重氮基成键的碳原子为缺电体-亲电试剂。然而这与至今所见重氮化物的化学性质恰恰相反，物理性质与化学性质均不支持C结构的存在。尽管理论上仍存在如下循环的异构重排的可能：

总而言之，实验的结果并不支持C结构的存在，而自C至E过程的机理解析颠倒了重氮化物结构内氮正离子两端亲核试剂与亲电试剂功能，违背了分子结构与反应活性的基本准则，违背了电子转移这一基本规律。

第二，自E至P的重排反应并未解析清楚，且代表一对电子转移的弯箭头表述错误。

烷基迁移的依据，必须是其α位上具有空轨道。本例正是属于缺电子重排反应机理的，是由碳正离子α位上的σ键带着一对电子迁移的，这就应该把具有空轨道的碳正离子清楚地表述出来，再按照缺电子重排的标准模式表述：

也可将最后一步缺电子重排反应分解成两步，这样电子转移的原理与规律就更加清晰：

Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应也可能按照另一机理进行的：

重氮盐离去生成卡宾，再与羰基加成生成环氧化物，水解后酸化脱水生成碳正离子，经缺电子重排制得：

只要掌握了电子转移的一般规律，就能掌握反应机理若干可能的变化。

参考文献：

[1] Bucherer, E.; Curtius, T. Ber.Dtsch. Chem. Ges.1989, 18: 2371.

[2] Gutsche, C. D. Org. React. 1954, 8: 364.

来源：化学工业出版社《有机人名反应机理新解》，转载需授权。