金属顶刊《Acta materialia》：新方法！设计耐氢脆高强度铝合金

1）反射。i，从区域 i 截取的 TEM BF 图像，以 h 为单位。j, k, HRTEM 图像对应于 i 中的区域 j 和 k。l、m，分别为 HRTEM 图像 j 和 k 的几何相位分析 (GPA)（平面内刚体旋转，ωxy）的相应应变图。n，对应于 HRTEM 图像 j 的逆FFT和FFT模式。在经过HH处理的Mn添加和标准状态铝合金中，位错主要绕过 η2 析出物。Mn添加铝合金中η2相界面周围的边缘位错密度显着低于拉伸破坏后的标准状态铝合金，此外，源自应变图的应变分布结果也与此相似。在标准状态铝合金中添加Mn后，在拉伸失效期间有效抑制了η2相界面的应变局部化。

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导读：在航空航天和运输行业等领域，追求具有优异抗氢脆性能的强韧性铝合金具有重要的现实意义。不幸的是，在铝合金的强度权衡方面取得进展的有效方法仍然难以捉摸。本文提出了一种通过引入金属间化合物（IMC）颗粒来抑制氢的策略，以实现氢在各种缺陷位置的重新分布。在此，通过在Al-Zn-Mg三元高强度合金中添加14种元素中的一种，系统地诱导恒定体积分数的金属间化合物（IMC）颗粒的沉淀。我们展示了从头算计算获得的 IMC 的氢捕获能量与对氢脆的抵抗力之间的强相关性。富含Mn的Al11Mn3Zn2粒子表现出最高的氢捕获能量（0.859 eV/atom），导致η2（MgZn2）相界面和晶界中（裂纹起始位置）的氢占有率降低约5个数量级。原位三维X射线断层扫描显示，在塑性变形过程中，添加Mn不会恶化延展性，大多数Al11Mn3Zn2颗粒保持完整。由于Al11Mn3Zn2的强氢捕集能力，抑制了η2相界面和晶界的氢致应变局部化，从而阻止了氢脆裂纹的萌生。本方法在不牺牲延展性的情况下有效地抑制了氢致裂纹，可以帮助设计耐氢脆高强度金属合金的路线图。

吸氢导致结构材料力学性能退化已成为核能、航空航天、石油和天然气等许多行业关键部件的主要关注点。氢会导致开裂、氢化物沉淀、脆化和其他有害影响，从而限制零件的使用寿命，增加运营成本，并造成潜在的不安全工作条件。Al-Zn-Mg合金由于其高强度和低密度而在航空航天、交通运输和许多其他行业的结构应用中引起了广泛的研究兴趣。然而，它们对应力腐蚀开裂和氢脆（HE）的抵抗力低，严重影响了使用寿命和应用。

高强度7xxx系列铝合金中的环境引入氢脆通常会导致结构应用中的低延展性和灾难性故障。溶解的氢原子很容易穿透表面氧化层并扩散到铝合金中的各种捕获位点（例如位错、空位、晶界和析出物）。氢不仅降低了塑性，还可以使断裂方式由韧性转变为脆性，宏观上表现为沿晶或穿晶准解理断裂。沿晶断裂 (IGF) 主要与在晶界偏析的氢有关，这削弱了界面结合强度（氢增强脱聚 (HEDE)）。由于缺乏直接的实验证据，准解理断裂（QCF）的机制仍然存在争议，其中提出了HEDE机制、氢增强局部塑性（HELP）机制和氢加速析出物界面处的自发微裂纹。

微孔、晶界、位错、空位、析出物和IMC颗粒等各种俘获位点对铝合金氢脆机理的影响以及被广泛研究。高密度的微孔可以储存氢气并有助于韧性断裂；但是，少量溶解的氢会导致脆性断裂。事实证明，控制 Al-Zn-Mg 合金中晶界、位错和空位之间溶解氢的分布对抑制氢脆无效。据报道，与结合能和氢分配方面的其他缺陷相比，沉淀界面（Al-MgZn2）是更优选的氢捕获位点，这导致自发的氢积累QCF。IMC颗粒的设计理念主要集中在它们在铝合金晶粒细化中的作用，而关于它们在铝合金氢脆抑制中的作用的报道很少。最近的一项研究表明，Al7Cu2Fe 颗粒是有效的氢阱，可减少沉淀界面处的氢捕获，并证实能够抑制QCF；然而，由于 Al7Cu2Fe 颗粒的脆性，延展性的改善并不令人满意。因此，在不牺牲延展性的情况下获得优异的抗氢脆能力仍然是铝合金面临的挑战，探索能够实现氢捕获能力和脆性之间平衡的合适的IMC颗粒似乎是有效控制氢脆的潜在途径。

在此，日本福冈九州大学机械工程系的Yuantao Xu联合上海交通大学等单位提出了一种氢再分配方法，通过引入IMC颗粒作为强氢捕获位点，显著减少沉淀界面和晶界处的氢捕获，并抑制源于氢偏析的QCF和IGF。第一性原理计算用于计算氢与通过向Al-Zn-Mg合金中添加第四种合金元素而形成的各种IMC颗粒之间的结合能。通过三维X射线技术和第一性原理计算，研究了IMC颗粒对塑性变形过程中不同陷阱位之间氢分配行为的影响。此外，还讨论了IMC粒子在氢诱导QCF和IGF的引发和传播中的作用，并阐明了IMC粒子如何作为强氢陷阱抵抗氢脆的机制。相关研究成果以题“Suppressed hydrogen embrittlement of high-strength Al alloys by Mn-rich intermetallic compound particles”发表在金属顶刊Acta Materialia上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645422004918

通过将第四种元素如 Nb、Mo、V、Ca、Y、Sr、Ni、Zr、Fe、Cr、Ti、Co、Sc 或 Mn 添加到Al-10.0Zn-1.06Mg合金中形成各种IMC颗粒。采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算各种IMC粒子对氢的俘获能，相应的结果如图1所示。总结了各种缺陷结构的氢俘获能，如边缘/螺旋位错，以及晶界、空位、析出物和微孔。Al11Mn3Zn2内部的最大氢俘获能为 0.859 eV/atom，远高于其他 IMC 颗粒和缺陷结构，表明它可以作为强氢俘获位点在间隙处吸收大量氢。

图1 IMC粒子对氢的良好捕获能量。利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算了各种金属间化合物粒子对氢的俘获能。各种缺陷结构（如位错、晶界、空位、沉淀物和微孔）的氢俘获能来自参考文献。与其他IMC粒子和缺陷结构相比，Al11Mn3Zn2在氢捕获方面具有优势。

图2引入 IMC 颗粒后具有优异的抗氢脆能力。a，标准状态、添加Sc和添加Mn的铝合金在低氢 (LH) 和高氢 (HH) 处理后的应力-位移曲线，添加Mn的铝合金在不牺牲延展性的情况下表现出优异的抗氢脆性能HH处理后。b，HH处理后的标准状态和添加Mn的铝合金的断口形貌，通过引入IMC颗粒来抑制氢致QCF和IGF。c，QCF 和 IGF 的标准状态、添加 Nb、添加 Mo、添加 V、添加 Ca、添加 Y、添加 Sr、添加 Ni、添加 Zr、添加 Fe、添加 Cr 的分数面积HH处理下的添加、添加Ti、添加Co、添加Sc和添加Mn的铝合金。d, 总结了添加元素、最大俘获能和QCF断裂分数面积之间的关系，氢的俘获能越高，QCF的分数面积越小，这表明通过引入IMC颗粒，特别是IMC可以有效抑制QCF添加 Mn 形成的颗粒。

图3 HH 和 LH 试样初步拉伸试验后的断裂表面。a，HH 处理后的标准状态、添加 Sc 和添加 Mn 的铝合金。b，LH 处理后的标准状态、添加 Sc 和添加 Mn 的铝合金。

图4 由 IMC 粒子驱动的氢再分配。a, b, HRTEM观察到的加Mn铝合金中MgZn2析出物和Al11Mn3Zn2颗粒的分布和晶体结构。c，通过高分辨率 X 射线断层扫描在添加 Zr 和添加 Mn 的铝合金中获得的 IMC 颗粒和微孔的 3D 透视图。d，添加Mn/Zr元素前后的氢俘获占有率由热力学平衡条件和第一性原理计算得出，Mn添加后形成的Al11Mn3Zn2颗粒导致η2界面和晶界的氢占有率相比标准态铝合金减少约5个数量级。

图5 APT 结果。a，添加Mn的铝合金。b，标准状态铝合金。

图6 EBSD 结果。a，标准状态铝合金。b，添加Mn的铝合金。

图7 HH处理后 Al11Mn3Zn2颗粒的损伤行为和变形过程中的氢分配行为。a-d，在 x-z 虚拟横截面上的每个标称应变下添加Mn的铝合金的CT图像。e、f，分别对应a、b的局部放大图。g，h，在添加 Mn 的铝合金中 Zernike 成像中裂纹尖端周围的3D成像。i，在3.6%的原位拉伸应变下，加锰铝合金中氢致准解理裂纹尖端之前和裂纹脊附近区域的氢分配计算。j，加锰铝合金加载前后晶格、空位、位错、晶界、IMC颗粒、η2析出物和微孔之间的氢分配行为。

图8 Al11Mn3Zn2颗粒在HH和LH条件下的微变形机制。a，Mn添加铝合金拉伸变形前的相、KAM和TEM图像，TEM图像取自Al基体的011晶区轴。b，HH处理的加锰铝合金拉伸破坏后裂纹尖端区域的相、KAM和TEM图像，Al11Mn3Zn2颗粒周围的应变集中主要是位错堆积造成的。c，在拉伸失效后，LH处理的添加Mn的铝合金的裂纹尖端区域拍摄的相、KAM 和TEM图像。d，HH/LH处理的加锰铝合金在拉伸失效前后的Al基体和Al11Mn3Zn2颗粒中的KAM分布。当处理条件从LH变为HH时，Al11Mn3Zn2周围和 Al 基体中的应变分布几乎不受影响。

图9 Al11Mn3Zn2抑制在晶界堆积的氢致位错。a，e，分别为拉伸破坏后HH处理的添加Mn和标准状态Al合金的断裂表面附近的显微组织。加锰铝合金中裂纹主要沿晶粒内部扩展，而标准状态铝合金中裂纹主要沿晶界扩展。b，从 a 中区域 b 截取的 TEM BF 图像。c、d、TEM BF 和 DF 图像对应于 b 中的区域 c。f，从 e 中的区域 f 截取的 TEM BF 图像。g、h、TEM BF 和 DF 图像对应于 f 中的区域 g。在标准状态的铝合金中添加 Mn 后，在拉伸破坏过程中，晶界处堆积的位错显着减少，表明 Al11Mn3Zn2颗粒抑制了晶界处的氢致应变局域化。

图10 Al11Mn3Zn2 抑制氢致应变在 η2 相界面处的局部化。a，h，分别为拉伸破坏后HH处理的添加Mn和标准状态Al合金的断裂表面附近的显微组织。b，从 a 中区域 b 截取的 TEM BF 图像。c, d HRTEM 图像对应于 b 中的 c 和 d 区域。e、f，分别为 HRTEM 图像 c 和 d 的几何相位分析 (GPA)（平面内刚体旋转，ωxy）的相应应变图。g，对应于 HRTEM 图像的逆 FFT 和 FFT 模式 c，逆 FFT 模式源自（

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本文通过在三元 Al-Zn-Mg 高强度合金中添加 14 种元素中的一种，系统地诱导等体积分数金属间化合物 (IMC) 颗粒的沉淀，研究了IMC颗粒对氢脆电阻和氢脆机制的影响。主要结论如下：

(1)证实了从从头算计算获得的IMC的氢俘获能与对HE的抵抗力之间的强相关性。Al11Mn3Zn2 粒子的俘获能值 (0.859 eV/atom) 远高于所有已知的氢俘获位点，这导致氢在其他俘获位点如微孔、η2析出物、空位和晶界处占据显着减少。特别是，与标准状态铝合金相比，η2界面和晶界的氢占有率降低了大约5个数量级（从 1.15 × 10-1 到 6.20 × 10-7 和从 4.42 × 10-1 到 4.60 × 10-6 atomH/位点）。

(2)当HH处理 (6.97 ppmw H) 后拉伸应变分别达到3.6%和9%时，Al11Mn3Zn2颗粒的氢占有率和损伤率略有变化，表明它们没有降低延展性。此外，由于 Al11Mn3Zn2的强氢捕获能力，抑制了晶界和η2相界面的氢致应变局域化，从而防止了氢脆纹的萌生。因此，与标准状态铝合金相比，富含锰颗粒的铝合金通过分别消除 75.0% 和 81.7% 的氢致QCF和 81.7%并抑制氢致延展性损失，表现出优异的抗氢脆性能。