再获突破！成会明院士/汤素芳研究员《AFM》：1900°C下具有优异热保护性能的碳陶瓷复合材料！

用于载人太空探索和长途运输的可重复使用的航空航天器在世界范围内引起了越来越多的兴趣。但此类热保护系统面临着巨大的挑战，如在1650°C温度下严重氧化和强烈侵蚀。因此，开发能够承受这些温度而不会烧蚀、隔热且坚固的轻质热保护材料（TPM）已成为当务之急。迄今为止，在生产TPM方面尚未取得重大突破。高效的绝热材料通常具有高度多孔性以防止热传导，而具有强承载能力的非烧蚀材料需要致密以承受氧化和机械剥蚀。挑战在于将这两种相反的要求结合在一种材料中。近年来，碳气凝胶（CAs）因其出色的热稳定性和隔热性而成为热保护的有吸引力的候选者。然而，它们的抗氧化性能差，难以制备抗氧化耐火涂层，以及脆性和低机械强度严重限制了它们的实际应用，特别是在氧化环境中。

鉴于此，中国科学院金属研究所成会明院士和汤素芳研究员团队报道了一种不寻常的碳纤维增强碳陶瓷复合材料，其成分和孔径逐渐变化。顶部是由莫来石-Al 2O 3改性的碳纤维增强SiC-C，底部是碳纤维增强的类似CA。复合材料可在约1900°C的工作温度下使用，比先前报道的可用于氧化环境中的航空航天器多孔材料高出约300°C。复合材料在1900°C下具有优异的耐烧蚀性能（烧蚀速率为0.38 µm s -1）、出色的隔热性（10 mm厚度内温度下降1050°C）、极高的热稳定性（收缩率为0.08%）和强大的承载能力（90.5 MPa的抗压强度）。此外，复合材料的比强度为 119 MPa g–1 cm–3，是最广泛用作抗烧蚀和隔热材料的刚性绝缘瓦的12–34倍。这种碳陶瓷复合材料应简化结构并提高关键部件热保护系统的使用温度，从而对未来的航空航天器高温热保护系统产生重大改进。相关工作以“An Unusual Carbon–Ceramic Composite with Gradients in Composition and Porosity Delivering Outstanding Thermal Protection Performance up to 1900°C”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

复合材料的制备、显微结构和组成

碳纤维增强碳陶瓷复合材料具有梯度结构（复合材料-G，其中G为“梯度”），通过C/CA表面层的选择性陶瓷化。复合材料-G由四层组成：（1）致密的改性SiC层；（2）相对致密的SiC层；（3）多孔SiC-C层；（4）高度多孔的未反应的类似CA层。具有良好保留的碳纤维的四层在成分和孔径上具有逐渐变化（图1）。为了进行比较，在没有多孔阻挡层（PBL）的C/CA上执行相同的陶瓷化过程以产生参考复合材料（表示为复合材料-R）。表面区域约为40 µm厚，由大量SiC和一些3Al 2O 3·2SiO 2（莫来石）和Al 2O 3组成。该区域致密，没有孔隙或裂缝。致密结构的形成是由于Al 2O 3和SiO 2扩散到表面C/CA中以填充在加热过程中产生的SiC颗粒之间的纳米孔。SiC具有粒状结构，有时会形成≈250 nm的簇，不存在碳纳米颗粒，证明基质完全陶瓷化（图2）。

图1 复合材料-G和复合材料-R的制备示意图

图2复合材料的微观结构、组成和孔隙率

复合材料的选择性陶瓷化

作者指出通过拉曼光谱研究陶瓷化前基体和纤维的石墨化程度。比纤维高得多的比例表明基体的结构比纤维更不有序，缺陷更多（图3）。复合材料-G的无裂纹陶瓷层限制在≈400µm的上部。温和的反应对于形成成分和孔径的梯度结构以及在新生成的陶瓷层和原始C/CA之间产生强界面结合至关重要。在初始阶段，气态Si穿透PBL在内部扩散。气态Si与PBL中的颗粒之间的碰撞有效地抑制了Si的供应，这导致较少的反应物扩散到C/CA中，并在扩散方向上形成Si的浓度梯度。由于碳纳米颗粒与连续供应的Si以及填充残余孔隙的SiO 2和Al 2O 3之间的完全反应，在表面区域形成致密的莫来石-Al 2O 3改性SiC层（图4）。总体而言，温和的低温气固反应、PBL的引入和C/CA独特的微观结构共同负责C/CA的选择性陶瓷化。

图3 涂有多孔Al2O3和SiO2层的C/CA复合材料的选择性陶瓷化

图4复合材料的陶瓷化过程示意图

复合材料的机械、耐烧蚀和隔热性能

作者通过使用万能试验机测量它们的界面结合和抗压强度来研究复合材料的机械性能。复合材料-G的值为6.47 ± 0.63 MPa，复合材料-R几乎不能承受任何载荷，其强度估计<0.2 MPa。复合材料的实测抗压强度-G在室温下为71.2 ± 3.3 MPa，在1900 °C下增加到90.5 ± 1.9 MPa，增加了27.1%（图5）。这种增加主要是由于酚醛清漆结构的重排以及纳米颗粒表面缺陷的愈合引起的强C=C键的数量增加。在≈1900 °C烧蚀600 s和≈1650°C烧蚀900 s后复合材料及其中心区域表面轮廓的照片表明，所有试样的烧蚀表面均未形成明显的氧化层或陶瓷层破损。横截面微观结构来看，除了表面氧化外，不同区域的结构保持完整。复合材料在1900 °C/600 s和1650 °C/900 s加热后的收缩率和质量损失分别仅为0.08 ± 0.02%和0.04 ± 0.02%，以及3.42 ± 0.74%和3.39 ± 0.52%，其他绝缘材料更小。复合材料-G出色的绝缘性能和高温尺寸稳定性归因于其独特的互连纳米粒子和大中孔骨架结构，能够降低气体、固体和辐射热传导和固有性质的碳基材料。

图5 复合材料的拉伸断裂形貌、强度和残余应力分布

图6 复合材料在超高温下的热保护

小结：作者制造了一种不寻常的碳陶瓷复合材料，所得材料具有优异的耐烧蚀性、出色的隔热性、极高的热稳定性和强大的承载能力。与工作温度1600℃、比强度10 MPa g -1 cm -3的常规多孔非烧蚀绝热材料相比，其各自值分别提高到1900℃和119 MPa g-1 cm-3。作者指出，这是迄今为止唯一已知的具有低密度、高比强度、低烧蚀率、低热导率和高达1900℃的收缩率的复合材料。这项工作为提高纳米多孔碳单块的耐烧蚀性能提供了新途径，所开发的碳陶瓷复合材料在航空航天超高温热防护方面具有广阔的应用前景。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202204133

来源：高分子科学前沿

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