清华大学沈洋教授/南策文院士《Matter》：揭开铁电聚合物热环效应面纱

【引言】

在过去的几十年中，拓扑结构在凝聚态物理中发挥了重要作用，例如超导、磁阻以及多铁性。在对磁拓扑结构进行广泛研究之后，各种环形极化取向已在具有强各向异性的铁电材料中发现。除了观察这些新的拓扑结构之外，通过应用外部刺激对其进行操作还可以出现热电、压电和热磁特性。因此，在局部极化的刺激诱导演化过程中，了解有序参数之间的相互作用至关重要。特别是，在PbTiO 3/SrTiO 3超晶格和铁电纳米线从其极化状态冷却后，也出现了环形有序的畴结构。然而，随着温度的变化，局部区域的拓扑演化仍未有明确的定论，这就阻碍了对与环形相相关的成核和转变行为的理解。因此，必须对环形极化的热演化进行全面研究。清华大学沈洋教授、南策文院士团队通过研究P(VDF-TrFE)片层表面铁电相和顺电相之间的居里跃迁，报道了具有极性拓扑手性反转的热环面跃迁。此外，我们通过确认弛豫铁电聚合物P(VDF-TrFE-CFE)中的环序，验证了顺电聚合物中也存在环序。通过观察顺电/松弛聚合物中的热环转变和环序，可以通过改变热条件来操纵环极拓扑结构，这将有助于深入了解有机材料环形极化拓扑的形成机理。

【居里转变】

在40°C下，在P(VDF-TrFE)片层的铁电表面观察到同心表面褶皱和带状极性结构。将温度升高到110°C后，薄片转变为顺电状态，在其形态中观察到表面起伏减轻，这归因于顺电到铁电转变带来的双轴应变的释放所致。然后，根据横向PFM相位图像，将特征长度尺度定义为总域面积与域边界总长度之间的比值，该比值应表示域的大小。铁电片层中的特征长度约为8 nm，并在其顺电状态下增加至约160 nm，证实了顺电P(VDF-TrFE)片层中存在极性畴以及局部极化分布的巨大差异。我们注意到，聚合物中的偶极子是由键合原子之间电负性的差异构成的，这些原子也称为永久偶极子。对于聚合物的顺电状态，由于消除了铁电诱导的偶极相互作用，永久偶极子应随机排列。然而，在片层上的顺电面情况下，环序仍然主导着顺电相位。

图1 P(VDF-TrFE)片晶表面的居里转变

【热环效应】

由于环形极化现象在P(VDF-TrFE)片层的铁电态和顺电态中都明显存在，因此研究居里跃迁伴随的局部极化的演化具有重要的研究意义。通过PFM结果中可以清晰地看到，在40°C下，可以观察到交替分布的带状结构的铁电片层。当温度上升到100°C后，仍然可以观察到条纹图案，而薄片的大多数区域显示出局部极化的簇状分布。条纹和团簇的共存表明，嵌入铁电基体中的是顺电相的成核和取向。当薄片进一步加热到110°C时，顺电相在整个区域内完全取向，导致铁电条纹畴消失。然而，相邻的带状结构仍然表现出明显的相位差异，表明由顺电相位中的环形结构驱动偶极子发生集中取向。随着每个带状结构的手性被反转，薄片表面的环形极化拓扑的手性也被反转，这使得铁电相和顺电相中的极性拓扑成为一对对对映体。

图2 居里跃迁伴随的热环效应

【材料的环序特性】

作者进一步旋转样品，并在图3A中的同一区域上进行横向PFM测量，以获得一系列角度分辨率的横向PFM图像。如图3D所示，可以很好地观察到局部极化的扭曲，这表明P(VDF-TrFE-CFE)中存在环形阶。此外，卷曲的曲率半径为几百纳米，远低于图2(1–10μm)，而卷曲极化的分布相当不规则。因此，我们证实了在P(VDF-TrFE-CFE)中具有更强的环形性及其随机分布。我们注意到，P(VDF-TrFE-CFE)的居里跃迁约为25°C，在此温度下，我们仍然观察到明显的相位对比。此外，通过将温度从20°C提高到60°C，我们观察到P(VDF-TrFE-CFE)中极化分布的细微重组。当温度上升到60°C时，离散域消失，域融合成大块簇，与20°C时的域模式相似。我们认为，P(VDF-TrFE-CFE)中室温附近的离散和不规则畴是由共存的铁电阶和环形阶引起的。

图3 片晶P(VDF-Tr-FE-CFE)面的环序

【小结】

总之，该工作提出了极性拓扑与热扰动之间的关系，证实了P(VDF-TrFE)片层表面存在显示手性反转的热环面跃迁，揭示了铁电聚合物中形成环形有序化的独特机制。顺电相中明显的压电响应和极化的环形组装也证实了有机铁电体的特殊极性。更重要的是，该工作指出了极性聚合物中普遍存在环序特性，并将环拓扑织构的范围扩展到一系列柔性材料。

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.06.016

来源：高分子科学前沿

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