加州大学伯克利分校徐婷教授《AM》：可循环使用的导电油墨

未回收的材料在生命的最后，由于污染的积累和宝贵资源的损失，造成了重大的环境和经济负担。随着电子产品周转率的快速增长，含有有毒物质和贵金属的电子废弃物是一个紧迫的环境、安全和经济问题。然而，电子产品的可回收性很少是一个设计标准，现有的回收程序导致二次污染和珍贵部件的回收不足。

近日，美国加州大学伯克利分校徐婷教授团队介绍了一种用于印刷电路的可回收导电复合材料，它由聚己内酯(PCL)、导电填料和酶/保护剂纳米团簇组成，可打印柔韧性(断裂应变≈80%)和电导率(≈2.1 × 104 S m−1)的电路。这些具有可编程延迟性的复合材料在使用寿命结束时可浸泡在温水中降解。大约94%的功能性填料可以回收和重复使用，且设备性能类似。在室温下放置至少7个月，在电压下连续运行1个月后，印刷电路仍然保持功能和可降解性能。这项研究为可回收和易于使用的印刷电子产品提供复合设计，如可穿戴电子产品、生物传感器和软机器人。相关工作以“Conductive Ink with Circular Life Cycle for Printed Electronics”为题发表在《Advanced Materials》。

方案1. 采用RHP/BC-Lipasenp纳米团簇制备的印刷电路的回收机理。

具体来说，可降解复合材料可以为设计导电油墨制造柔性电子电路提供机会(方案1)。当使用导电填料、生物可降解聚合物粘合剂和酶配制时，复合油墨的机械强度为≈6.3 MPa，断裂应变≈80%，电导率≈2.1 × 104 S m−1。将印刷电路置于温水中进行降解，通过热处理可以对其降解速率和降解延迟进行编程。金属填料被收集并重复使用，没有明显的功能损失。在室温下，在3v电压下不加湿度控制的情况下，存储7个月和连续运行1个月后，电路仍然保持完整的功能和可降解。此外，该工艺经过优化，可与商业来源的酶兼容，无需纯化，这是向可扩展的设备制造迈出的重要一步。

图1. 纳米分散RHP/BC-Lipasenp的PCL粘合剂的降解性能受RHP/BC-Lipasenp分子量的影响。

直接从Sigma-Aldrich公司购买的多种酶混合液 (BC-Lipase np)包含酶和稳定剂，如图1a所示。随机异质聚合物(RHPs)被用来稳定和分散聚合基质中的酶。研究者假设，与酶有更多有利相互作用的RHPs可以与酶和商业稳定剂之间的相互作用竞争。因此，首先筛选RHPs作为分子量的函数。

RHPs的分子量(MW)影响包埋BC-Lipase np的表观催化性能。在相同条件下制备由聚己内酯(PCL)和RHP-酶复合物(PCL/RHP/BC-Lipase np)组成的复合膜，并在温水(37°C)中浸泡24 h(图1b)。虽然用纯化的BC-Lipase制备的膜的降解率最高，24 h的失重率为91.5%(±1.6%)，但最后选择含有未纯化酶混合物的127 kDa RHP用于后续研究，以确保可扩展性(图1c)。

图2. 电子垃圾回收。

当Ag/PCL(填料载量≈80 wt%)与荧光标记的RHP/BC-Lipase np混合时，荧光显微镜证实酶均匀分散在PCL基质中(图2a)。在37℃的温水中浸泡约80 h后，Ag片在容器底部析出。热重分析(TGA)(图2b)证实，回收的Ag薄片纯度大于94%，有机物质吸收量小于6%。该过程可以重复多次，并且基于回收的Ag薄片的油墨的导电性保持与采购材料的导电性相似(图2c)。

图3. 电压下的降解试验。

随后，测试了复合材料暴露于电场后的降解性，以评估嵌入酶可能的电荷诱导变性。图3a显示，当Ag/PCL浸入温水(37°C)时，电流没有任何变化，而Ag/PCL/RHP/BC-Lipase np的电导率随时间降低。使用SEM对两个测试电路的表面进行了表征(图3b)。不含RHP/BC-Lipase np的回路没有明显的形态变化。然而，基于PCL/Ag/RHP/BC-Lipasenp复合物的电路由于Ag薄片的渗透网络中PCL链的酶解而解体。

对于具有可编程生命周期的电子产品，稳定的运行是至关重要的。当温度低于≈30°C时，由于酶和聚合物的迁移受阻，无法与底物结合并解聚，因此不会发生降解。然而，根据GPC测量结果，当温度升高到41°C时，降解显著加速(图3c)。此外，DSC证实了热退火电路的结晶度和熔化温度分别提高了≈10%和≈6℃。熔化温度的增加对应着更厚的晶体片层，并降低了PCL的降解速率(图3e)。它还需要更高的起始温度(≈49°C)才能触发降解。因此，可以利用控制粘结剂的结晶性来调整降解速率，以确保在不同的用户环境中降解延迟。

图4. 3D打印技术的应用。

油墨可以印刷在各种基材上，如玻璃、橡胶、活体植物和可降解聚酯(图4)。由于印刷材料被设计成具有机械柔韧性和导电性，在循环拉伸试验(1000次和1个周期s −1)中，可以通过单调的导电性变化来检测其机械变形。该复合材料还可以使用热熔挤压制备。在这项工作中，PCL/RHP/BC-Lipasenp和79.8 wt% Ag薄片在60℃下熔融共混5min，然后在不使用任何有机溶剂的情况下使用注射器挤出。

【小结】

将未纯化的BC-Lipase/RHP复合物加入Ag/PCL复合材料中，制成可降解电子墨水。浸泡在温水中，包埋的酶催化PCL链在薄膜和印刷状态下的水解降解。即使在环境条件下存储和使用几个月后，这种RHP辅助的酶解聚使电子元件容易分离和功能回收。此外，温度和后热处理可用于调节聚合物降解率后，直接写入油墨。由于温水是引发降解和回收的主要来源，因此，与使用有毒和昂贵的有机溶剂回收多组分电子垃圾相比，这种方法更可持续，也可能更具有成本效益。这些新的可生物降解、可回收、导电、柔性和可打印材料可以应用于许多电子设备，成为发展环保、可回收电子产品的基石。

https://doi.org/10.1002/adma.202202177

来源：高分子科学前沿

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